光作为一种非接触式的外界刺激源，可以精准、高效且清洁地对分子结构、化学反应与材料功能进行控制。光敏感分子通常可在两种稳定态中发生往复异构化过程，例如偶氮苯（Azobenzene）的trans-cis异构化、螺吡喃（Spiropyran）的spironcyclic-merocyanine异构化与二芳基乙烯（Diarylethene）的open-closed异构化。这类“非黑即白”的异构化过程对于制备具有更为复杂敏感性质的材料来说是一大限制。于是，探索光敏感分子的“第三稳定态”十分具有研究价值。

图1. （a）DASA在cyclic keto与cyclic enolate态间的互变异构与连通器结构示意图；（b）DASA-CE的分子结构与异构化示意图。

  从分子的光致异构化过程进行分析，偶氮苯与二芳基乙烯等传统光敏感分子的异构化过程较为简单，涉及的中间态结构较少。给体-受体斯坦豪斯加合物（Donor-acceptor Stenhouse adduct；DASA）具有多层次的linear-cyclic异构化过程，包含了多达14种中间体分子。如果可以对DASA的异构化过程进行精确控制，则很有可能获得具有多重稳定态的光敏感分子。基于质子位置的差异，cyclic DASA包含两种状态，即cyclic keto与cyclic enolate（图1a）。而由于cyclic keto与cyclic enolate之间的互变异构过程，使得大部分cyclic DASA通常为此二者的混合物。这如同连通器结构，由于不同容器之间的互联，难以控制其中某一个容器中的含水量。于是，DASA虽然具有三种稳定态，但却难以在此三种状态中可控切换。

图2. DASA-NC5在linear与cyclic keto之间的可控转变。

  来自电子科大的郑永豪/王东升课题组联合UCSB的Javier Read de Alaniz课题组报道了通过精确控制互变异构过程实现了DASA在linear、cyclic keto与cyclic enolate三种稳定态间的异构化。通过将冠醚结构引入至DASA的电子给体部分，合成了一系列的DASA-CE分子（图1b），该工作以DASA-NC5为主要研究分子进行展开。与常规DASA分子不同，将linear DASA-NC5溶解于四氢呋喃中时，DASA-NC5转变为无色的cyclic状态，通过表征分析分子结构为cyclic keto。在外加少量NaBF₄的作用下，cyclic keto DASA-NC5可迅速异构化为linear状态；该过程通过加入冠醚分子可以在一定程度上实现往复性 （图2）。

图3. DASA-NC5在linear与cyclic enolate之间的可控转变。

  与常规DASA分子类似，DASA-NC5同时具备光敏感性。在波长为520 nm的绿光照射下，DASA-NC5表现出linear-to-cyclic异构化，cyclic keto异构体则不发生变化。这也说明了cyclic keto与cyclic enolate之间的互变异构过程受到了限制。在加热过程中，DASA-NC5可以产生cyclic-to-linear异构化（图3a-d）。于是，通过控制外界条件，可以控制DASA-NC5在三种状态当中的往复切换：在NaBF₄与光照同时处理下，DASA-NC5表现为cyclic enolate；在无外加处理下，DASA-NC5表现为cyclic keto；在NaBF₄处理下，DASA-NC5表现为linear（图3e）。

  进一步地，通过分析DASA-NC5的异构化过程，发现冠醚作为DASA的电子给体部分，可以从两方面限制cyclic keto与cyclic enolate之间的互变异构过程：首先，冠醚与电子受体部分存在一定的主客体相互作用，这降低了cyclic keto的分子能量；其次，相比于常规电子给体部分，冠醚自身具有一定的位阻效应。以上两点共同限制了C1-C2与C6-N的化学键旋转，而这正是互变异构过程的关键步骤 （图4）。于是，通过引入特定的电子给体部分，可以完成对异构化过程的精确调控。

图4. DASA-NC5异构化机理研究。

  该工作从DASA的多层次linear-cyclic异构化过程入手，通过引入大位阻基团与分子内主客体相互作用，限制了部分分子键的自由转动，进一步实现了分子互变异构化的控制。这使得DASA在三种独立的稳定态间的往复转变成为了可能。这也有助于进一步制备多功能态的光敏感材料，以适应更为复杂的外界刺激环境。此外，DASA的异构化过程繁复，仍有许多步骤的调控值得进一步挖掘。

  该论文以《Controlling the isomerization of photoresponsive molecules through a limiting tautomerization strategy》为题发表在物理化学期刊《The Journal of Physical Chemistry B》上。博士研究生段永丽为该论文的第一作者，电子科技大学的郑永豪教授、王东升副教授，与UCSB的Javier Read de Alaniz教授为该论文的通讯作者。