碱显影环氧丙烯酸树脂（EARs）是印制电路板（PCB）制备不可或缺的材料，可为线路提供关键的阻焊防护，保障电路使用安全。该类树脂经紫外光照射后分子量增长速度很快但固化不充分，交联网络存在一定缺陷，导致固化产物的耐热性能与力学性能受到影响。本文提出一种非常规的焓驱动拓扑重构策略，借助动态共价化学，通过双重固化机制大幅改善固化环氧丙烯酸树脂的各项性能。具体而言，本研究在环氧丙烯酸树脂分子结构中引入受阻脲键（HUBs）与侧链羧基，既赋予树脂交联网络拓扑结构重排的能力，又保证交联体系具备一定碱溶性。热处理条件下，受阻脲键可与羧基发生异裂交换并转化为酰胺键，进而形成互穿交联网络。本研究探究了最优热处理工艺参数，确保聚合物网络内部充分发生异裂交换反应，最终将固化膜样品玻璃化转变温度提升至173 °C。值得关注的是，此种拓扑异构化作用可促使高分子链段发生有序的局部堆砌，让材料在较高温度环境下仍具备优异的抗蠕变性能。在 90 °C、1 MPa应力条件下拉伸10分钟，固化膜材料蠕变应变仅为0.28%。综上，本研究表明焓驱动拓扑重构可作为高性能电子封装涂料设计的一种有效的新思路。

图1 两种含受阻脲键的环氧丙烯酸酯树脂（AIEAT-N(I-N)和AHEAT-N(H-N)）及其不含受阻脲键的对照组（AIEAT-N’ (I-N’)和AHEAT-N’ (H-N’)）的分子结构

图2 仅光固化和光、热固化（分别在90、120和150°C下进行1小时）后，每个样品的Tan δ曲线和相应的T_g

  缺乏HUBs的I-N''''/H-N''''样品的玻璃化转变温度（T_g）在90-150 °C的热处理后缓慢增长。这是因为在刚性的约束拓扑结构中，热处理过程仅涉及溶剂的蒸发和C=C双键转化的微小增加。相比之下，经过150 °C、1小时热处理的固化I-N/H-N薄膜在T_g方面表现出大幅提升（I-N：173 °C），因此将热处理温度定为150 °C。

图3 a) 含有动态受阻脲（HUB）和末端羧酸的UV树脂前驱体的合成。b) 关于热处理时拓扑异构化机理的假设。c) HUB与羧酸之间的异裂交换化学机理。d) I-N/H-N在异裂交换前后的FT-IR光谱

  图3b描述了热处理下由焓驱动拓扑异构化的机制假设，并展示了HUBs与侧链羧酸之间的异裂交换化学（图3c）。在此方法中，动态HUBs通过热解离生成-NCO官能团，然后与羧基反应生成酰胺键，促进互穿聚合物网络的形成。图3d显示150 °C热处理后，受阻脲键在红外谱图上的特征峰消失，表明其发生了异裂交换反应。

图4 a) 标准化应力松弛行为：i) I-N、iii) H-N的应力松弛曲线。ii) I-N、iv) H-N的计算松弛活化能（Ea）。b) 样品的XRD分析：i) 仅UV固化。ii) UV固化后150°C热处理1小时。c) 50°C和100°C测试温度下的1H LF-NMR：i) I-N/I-N’。ii) H-N/H-N’。d) 热处理过程中的焓驱动拓扑网络演变。

  HUBs的均裂交换在相对较低的温度（80°C）下进行，具有可逆的自断开和重新连接特性。因此，通过在不同温度下进行等应变应力松弛实验，探测了I-N/H-N固化网络的动态性质（图4a）。XRD（图4b）显示，I-N’/H-N’的有序排列的聚合物段峰在热处理后向较低的2θ方向移动，而I-N/H-N的峰向较高的2θ方向移动，相差约3°，表明I-N/H-N产生的网络具有更多的有序性。¹H LF-NMR（图4c）I-N/H-N的交联链的T₂始终低于I-N’/H-N’，表明它们具有更高的交联密度和分子间相互作用。以上证明拓扑网络异构化可能会引起固化I-N/H-N中分子间间距的缩小，从而促进更有序的分子链排列。图3d展示了受阻脲键与游离羧基发生异裂交换形成酰胺键的过程。

图5 四个样品的蠕变和恢复，i)-ii) 90°C，1MPa。iii)-iv) 90°C，5MPa

  通过在90°C下施加1或5 MPa的应力10分钟，然后对每个试样进行20分钟的恢复，进行蠕变测试（图5）。结果显示，I-N’/H-N’达到0.98%/1.06%的蠕变应变，并在低应力（1 MPa）的实验时间窗口内表现出持续增加的变形，相比之下，I-N/H-N在1 MPa下表现出优异的蠕变阻力，蠕变应变仅为0.33%/0.28%。此外，I-N/H-N在5 MPa下仍显示出卓越的尺寸稳定性，蠕变应变为0.59%/0.69%。这表明，由焓驱动的拓扑异构化在互穿网络中创建了一个相锁定结构，从而在较高工作温度下赋予材料优异的抗蠕变性和耐用性。相比之下，I-N’/H-N’在相同应力下表现出显著更高的变形（高达1.7%）。

结论

  综上所述，本研究说明了一种制备碱显影UV树脂油墨的非常规方法，该方法利用焓驱动的拓扑异构化来解决快速光聚合与形成坚固耐热网络之间的内在冲突。通过集成动态HUB和悬挂羧基，利用动态共价化学提供了网络拓扑重构能力，同时确保网络可碱洗脱。具体来说，受阻尿素的动态性质允许其发生热裂解，该过程由焓驱动，由此产生的异氰酸酯键与羧酸进行异裂交换，生成酰胺键，形成互穿网络结构。与对照组相比，这种设计使带有HUB的EAR的拉伸韧性提高了2.4倍。此外，I-N具有明显更高的T_g（173 °C）。此外，通过异裂交换的网络拓扑异构化进一步促进了EAR的高缠结和局部堆叠聚合物链结构的形成，从而在高温下具有优异的蠕变抗性。在1 MPa的恒定应力下，I-N和H-N都表现出出色的蠕变抗性，在90°C下蠕变应变均低于0.35%。这种范式为设计下一代碱显影光固化树脂提供了一种新的设计策略，为推进高可靠性电子包装涂料提供了巨大的前景。

  论文信息

  Photocurable Epoxy Acrylate with Heat Resistance and High Anticreep Properties Enabled by Enthalpy-Driven Topological Isomerization

  Macromolecules

  Wanjing LiuPan TianYisen HuangJunhua Zhang*

  https://doi.org/10.1021/acs.macromol.6c00604