发展高性能的二氧化碳基高分子材料有望解决二氧化碳资源化利用和石油基塑料环境污染两方面的问题。由二氧化碳与1,3-丁二烯合成的δ-内酯-3-亚乙基-6-乙烯基四氢-2H-吡喃-2-酮（EVP）及其衍生物已成为非常有前景的二氧化碳衍生单体。然而，由于其双取代六元环结构固有的低环张力，EVP表现出非常低的开环聚合（ROP）活性，使ROP过程在热力学上变得不利。此外，在酰氧键断裂后形成的仲醇阴离子的亲核性较低，使得单体ROP过程动力学上也不利。因此其开环聚合往往需要在低温下进行，但单体转化率通常很低，且延长反应时间也只能得到低分子量的机械性能不理想的聚酯。如何显著提高EVP及其衍生物的开环聚合活性，以实现快速和可控地制备具有优异性能的高分子量二氧化碳基可持续高分子仍然是一个挑战。
中国科学技术大学的尤业字/张泽课题组报道了一种“S/O和双键双重异构化驱动的阳离子开环聚合（DI-CROP）”的创新策略，通过对内酯单体进行硫羰化，可以使单体活性的显著提高，在1min内实现接近100%的单体转化率，同时实现了单体的双键侧基向高分子链上的转移，得到具有两种结构单元的新型二氧化碳基聚硫酯材料。此外，构建了硫羰内酯的可控阳离子共聚，实现了在较宽范围调节共聚物的机械性能。
2025年10月29日，相关研究成果以“S/O and Vinyl Isomerization Enables Ultrafast Cationic Ring-Opening Polymerization toward CO2-Derived Polythioester with Migrated In-chain C=C Substituents”为题，发表在《Nature Communications》上。
作者首先对内酯单体EtVP进行了硫羰化，得到了新型单体EtVT。在作者的设想中，S/O异构化会使开环过程从断裂环上的烷基氧键进行而不是断裂酰氧键，为单体开环提供额外的热力学驱动力。而乙烯基侧基也在开环过程中将活性中心转变为π-烯丙基阳离子来稳定中间体，进一步促进开环的发生，从而大大提高了ROP活性。这一ROP过程与此前报道的ROP模式均不同，因为之前报道的开环聚合通常是通过酰氧键的断裂进行的，乙烯基不仅不能促进聚合，而且从热力学和动力学的角度来看反而抑制了聚合。
图1.两种聚合路径的对比
作者通过1H NMR、13C NMR和2D HSQC对得到的聚合物进行了详细表征，结果揭示聚合物结构确如设想一样，得到了部分双键转移到链上的聚硫酯材料。其中，侧基双键和链内双键的比例大约为30/70。通过调节单体和催化剂的比例，可以实现聚合物分子量的可控调节，数均分子量最高可达75.4 kg/mol。通过溶剂和催化剂的筛选也可以实现链内双键结构的比例在63%到80%范围内调节。
图2. EtVT的DI-CROP结果
为了阐明硫羰化和乙烯侧基在该DI-CROP中的作用，作者同时利用EtVP、3,6-二乙基四氢-2H-吡喃-2-酮（DEP）和3,6-二甲基四氢-2H-吡喃-2-硫酮（DET）进行了对照实验，其中EtVP/DET的聚合活性远低于EtVT, 而DEP在相同条件下不能进行开环聚合，表明单体的开环活性为EtVT＞＞EtVP/DET＞＞DEP，证明了双重异构化驱动开环聚合策略的重要性。
图3.不同结构单体的开环活性对比
此外，鉴于单体的高聚合活性，作者进一步发展了共聚策略来制备高性能的CO2基可持续高分子材料。作者选用了联芳基稠合硫羰内酯DOT作为共聚单体，通过对共聚过程的动力学研究，发现两个单体的聚合活性差异很大，EtVT的开环活性要远高于DOT，并且最终都能实现接近定量的转化。利用这一特性，作者通过改变聚合方式（直接无规共聚/顺序加料共聚）实现了聚合物材料从塑料到热塑性弹性体的转变。最后所制备的二氧化碳基聚硫酯可进行选择性双重后功能化，进一步丰富了材料的结构多样性与潜在应用。
图4. EtVT和DOT共聚结果
该研究拓展了异构化驱动开环聚合的新范式，成功制备了新型的二氧化碳基聚硫酯材料。论文第一作者为博士研究生卢宗斌，该工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金以及中国科学院攻坚项目的资助与支持。
论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-64559-9
