膜分离因其过程简单、高效、能耗低、绿色环保等在水环境修复中独树一帜。Ti3C2Tx(MXene)作为一种快速发展的二维材料,受益于其丰富的表面化学和可控的层间通道,在构建先进的分离膜方面备受关注。迄今为止,MXene基分离膜的研究已经带来了鼓舞人心的成就。然而,膜污染导致传质阻力增大,缩短其使用寿命。光催化技术与膜分离结合可有效抑制膜污染。但传统光催化材料存在能量利用率低、电子空穴对快速复合等局限,限制其发展。
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为适应环境,自然界中生物体进化出独特结构和功能。贝壳作为大自然的杰作,内衬珍珠母呈现独特层状微结构,表面分泌的多巴胺赋予其良好自洁能力。基于仿生设计思路,长安大学颜录科教授、宁波材料所陈涛研究员与清华大学王训教授合作,结合g-C3N4和MXene纳米片的优势,通过溶剂热诱导和随后的界面自组装,构建了一种先进的0D/2D/2D MXene基异质结薄膜(MXene@TiO2/g-C3N4)(图1A-1C)。由于MXene热力学上的亚稳定性,0D TiO2纳米颗粒(NPs)在Ti3C2Tx纳米片上均匀负载(图1B)。TiO2 NPs可以拓宽传输通道,并赋予0D/2D/2D异质结薄膜以抗污能力。同时,在Ti3C2Tx纳米片上可以产生丰富的氧空位(OV),捕获光生载流子,抑制电荷重组,促进电子-空穴对的有效空间分离(图1B)。基于氧空位、TiO2 NPs和g-C3N4纳米片的协同作用,MXene@TiO2/g-C3N4薄膜显示出较小的带隙(~2.27 eV)。改善的电子能带结构使异质结薄膜在可见光辐射下通过活性氧(?OH、?O2-)对污染物实现高效降解,从而提供良好的自清洁性能,有效抑制渗透通道堵塞并延长膜的使用寿命(图1D)。
图2 (A)MXene@TiO2/g-C3N4-1(MTC-1)异质结薄膜O 1s XPS谱;(B)MXene(M)、MXene@TiO2(MT)、MXene@TiO2/g-C3N4-0.5(MTC-0.5)和MXene@TiO2/g-C3N4-1(MTC-1)薄膜的EPR谱图;(C)M、MT、MTC-1、MXene/g-C3N4(MC)和g-C3N4薄膜的UV-vis光谱;(D)g-C3N4、MT和MTC膜的(Ahν)1/2与hν的关系图;MTC-1异质结的莫特-肖特基曲线(E)和XPS 价带谱(F)。
通过XPS和EPR证实MXene@TiO2/g-C3N4-1(MTC-1)薄膜中氧空位的引入。O 1s XPS谱中,在531.6 eV结合能处观察到明显特征峰,对应氧空位的存在(图2A)。根据EPR谱图可知,除MXene膜以外,MT、MTC-0.5与MTC-1膜均在g=2.004处出现明显的强峰,且随着g-C3N4添加量的增加,特征峰强度并未发生明显提高,进一步表明MTC-1薄膜中存在大量的氧空位(图2B)。此外,MTC-1膜的紫外可见漫反射光谱吸收边缘出现红移,光吸收范围向可见光区拓展,同时在400~700nm范围内表现出拓展吸收(图2C)。异质结的构建和氧空位的形成优化材料电子能带结构,禁带宽度为2.27 eV(图2D-F)。
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图3 (A)MTC-1膜对C/W的循环分离性能;(B)M,MC,MT和MTC-1膜的初始和恢复通量(J0:水通量,J1:C/W通量,J2:乙醇清洗后的水通量,J3:光照后水通量);(C)M,MT,MC,MTC-1膜的通量恢复率(FRR),总污染率(Rt),可逆污染率(Rir)和不可逆污染率(Rir);(D)MTC-1膜对RhB的循环降解性能;(E)MTC-1膜污染前后的水下氯仿接触角;(F)光催化前后MTC-1膜的XRD谱图;(G)MTC-1膜的自清洁及光催化降解机理。
该工作以“Shell Inspired Heterogeneous Membrane with Smaller Bandgap Toward Sunlight-activated Sustainable Water Purification”为题发表在《Chemical Engineering Journal》上。长安大学硕士研究生冯阳阳、长安大学骆春佳博士为共同一作,长安大学颜录科教授、清华大学王训教授、宁波材料所陈涛研究员、宁波材料所谷金翠博士为共同通讯。该工作得到陕西省重点研发计划、宁波市公益科技项目、陕西省自然科学基础研究计划、中央高校基础科学研究专项基金、长安大学教育基金等的支持。
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