类玻璃高分子（vitrimer）是一类具有动态交联结构的新型高分子材料，其能够在保持三维交联网络的同时表现出高温应力松弛、再加工成型、自修复和可循环利用等特性，完美的兼顾了热固性高分子和热塑性高分子的优点。2011年，Leibler课题组首次报道了基于动态酯键的环氧vitrimer（Science 2011, 334, 965-968），并进一步研究了酯键催化剂种类和含量对其动态特性的影响（ACS Macro Lett. 2012, 1, 789?792）。随后，从二硫键到硼酸酯键，从弹性体到硬质塑料，各种不同类型的动态键和基体材料被用于构建更多vitrimer材料。然而，从材料定制和计算模拟角度出发，vitrimer动态性能的诸多关键影响因素以及这些因素与最终性能之间的关系模型，仍然是非常欠缺的。

  在此，中国工程物理研究院化工材料研究所陈茂等人设计合成了四种具有不同酯键密度的聚酯型环氧vitrimer，并表征了其本体性能和动态性能。旨在揭示动态酯键的密度υ对环氧vitrimer动态性能的影响，并初步建立υ与各项动态性能之间的线性关系（如图1）。

图1 环氧vitrimer中各项动态性能与υ之间的线性关系示意图

  众所周知，环氧vitrimer的应力松弛时间τ、活化能E_a、指前因子τ₀和热力学温度T遵循阿伦尼乌斯方程（方程1），因此通过不同温度下的τ，可以计算得到E_a和τ₀，其中E_a代表环氧vitrimer应力松弛行为或黏度对温度的敏感性，对应无限高温度下（T=+∞）的应力松弛时间。这两个参数共同决定了环氧vitrimer的应力松弛行为，共同反应其动态性能。

（1）

（2）

（3）

图2 环氧vitrimer中E_a与υ的线性关系

图3 环氧vitrimer中τ₀与υ的线性关系

  当将方程2和方程3代入方程1中时，即可得到不同温度下的τ与υ之间的关系，如方程4所示，τ与υ存在着简单的线性关系，其中k₁和k₂在特定温度下为常数。也就是说，可以通过υ推算出聚酯型环氧vitrimer在特定温度下的应力松弛时间。随后，他们将实测的不同温度下的τ对υ进行拟合，旨在对方程4进行反向验证。如图4所示，从200到260oC， 实验拟合线性函数（红色实线）与方程4中的线性函数（蓝色虚线）几乎保持一致，环氧vitrimer的τ与υ之间确实存在着线性关系，线性函数中理论特征参数k₁和k₂与实际特征参数k₁''''和k₂''''几乎相同。因此，认为υ是影响聚酯型环氧vitrimer的关键因素之一，并且根据方程2-4，可以通过控制υ来实现环氧vitrimer中E_a，τ₀和τ等动态性能的自由调控。

(4)

图4环氧vitrimer中τ与υ之间理论（蓝虚线）的或实际的（红实线）线性关系

表1 环氧vitrimer中各项动态性能与υ之间线性关系模型的特征参数

  总而言之，他们基于四种不同酯键密度的聚酯型环氧vitrimer的研究，初步证实了酯键密度υ是影响环氧vitrimer动态性能的关键因素之一，并分别建立了υ与E_a，τ₀和τ等动态性能参数之间的线性关系模型，该模型不仅能够用于精准设计合成理想性能环氧vitrimer，对于环氧vitrimer的理论建立和计算模拟也有着非常重大的意义。此外，更多的实验样本需要被研究，以用于建立更加丰富的数据库和更加准确的函数关系。同样，聚酯型环氧vitrimer中动态键密度对其动态性能的影响也非常有可能适用于其他vitrimer体系，基于不同动态键和不同基体材料的更加普适且准确的关系模型也有待进一步的研究。

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c01289

  下载：The Crucial Role in Controlling the Dynamic Properties of Polyester-Based Epoxy Vitrimers: The Density of Exchangeable Ester Bonds (υ)