西安交大贾坤课题组 Macromolecules：温度对环氧Vitrimer断裂韧性的影响

2025-01-14 来源：高分子科技

共价键交联的弹性体因难以重新加工或回收，常被焚烧或填埋，导致严重的环境污染。2020年，全球天然橡胶产量达1300万吨，其中大部分未能有效回收，进一步加剧了资源浪费和环境负担。Vitrimer作为一种通过动态共价键交联的聚合物，在保持恒定交联密度的同时实现键的断裂和重组，具有良好的热稳定性、化学稳定性以及自修复、重塑和回收的能力，是极具前景的环保材料。弹性体服役期间会经历显著温度波动，如轮胎制动，此时材料内部的缺陷会在力和温度载荷作用下进一步扩大。弹性体抵抗裂纹扩展的能力，即断裂韧性，受温度影响显著。然而，温度对Vitrimer断裂韧性影响的研究尚不充分，尤其是温度相关的动态键反应速率对断裂韧性的影响机制尚不清楚。

西安交通大学贾坤副教授课题组近期研究了温度对软环氧Vitrimer断裂韧性的影响。研究发现拓扑冻结温度（T_v）之上，材料断裂拉伸比和断裂韧性随温度升高非线性降低，同时模量线性增加。在交联密度不变的情况下，断裂韧性的温度依赖性归因于键交换反应的敏感性。该研究将动态键“解离、重组”反应动力学引入经典的Lake-Thomas模型，建立了环氧Vitrimer断裂韧性与分子链平均存活时间的映射关系，阐明了高交联可重塑热固性树脂断裂韧性温度依赖性的物理机制。与传统弹性体在高温下断裂韧性下降存在临界值不同，该理论表明断裂韧性会持续下降，直至接近零值，这与Vitrimer独特的粘性行为相吻合。

图1. 环氧Vitrimer 中裂纹尖端桥接分子链的拉伸极限受动态键动力学影响。

为了考虑键反应动力学，他们将分子链类比为带有定时炸弹的弹簧。炸弹的引爆时间

代表受拉伸分子链的平均存活时间，可由温度设定。在低温 T₁ 下，动态键的反应速率远低于裂纹尖端区域桥接分子链的拉伸速率 V。此时，桥接分子链平均存活时间

足够长，允许其在拉伸极限时断裂，桥接分子链在断裂时几乎拉直。温度升高会加速动态键的解离，从而缩短定时炸弹的时间。在较高温度 T₂ 下，桥接区桥接分子链在达到拉伸极限之前断裂。虽然分子链刚度随温度升高而增加，但桥接分子链断裂时伸长量的降低可能会主导释放弹性能的变化，从而导致断裂韧性降低（图1）。

图2. 不同温度下环氧Vitrimer的交联密度与环状缺陷占比。

他们以双酚 A 二缩水甘油醚（DGEBA）为单体，二聚酸和三聚酸混合物（TMA-3085）为交联剂，乙酰丙酮酸锌（Zn(acac)₂-8H₂O）为催化剂，合成了不同催化剂浓度的环氧Vitrimer，并通过纯剪切试验测量其不同温度的断裂韧性。该材料在不同温度下基本不变的交联密度和环状缺陷比例排除了环状缺陷与断裂韧性温度依赖性的联系（图2）。进一步通过不同温度下的松弛实验获取了不同催化剂浓度下环氧Vitrimer动态键反应的动力学参数（图3）。不同温度和应变率下环氧Vitrimer的断裂拉伸比与断裂韧性均随温度升高而下降并终趋于平缓（图 4）。