聚合物依靠其分子链的高内摩擦特性而被用作高分子阻尼材料，能够有效地抑制不同领域的振动和噪声。目前，提高聚合物阻尼性能的策略主要概括为两类：一是拓宽其玻璃化转变区域，二是引入额外的松弛组分。然而，如何通过分子结构控制实现材料高阻尼效率的同时保持良好的动态特性，仍极富挑战。

图1. 超支化类玻璃高分子 (Hyperbranched vitrimer, HBV) 的结构设计及其可能的能量耗散机理图。

图2. 基于丙酸和硼酸三乙酯小分子酯交换模型反应化学式及其核磁氢谱图。

图3. (a-c) 等摩擦条件下三种含不同封端基团和共聚单体 PHMA 共聚物的流变主曲线；(d-f) 等摩擦条件下六种具有不同分子量和单体摩尔比P(HMA-co-ViCL) HBVs 的流变主曲线。

  流变学是研究聚合物拓扑结构和动力学行为的重要手段。作者通过等摩擦条件下储能模量G′、损耗模量G″和损耗因子tan δ的主曲线揭示了所合成材料在不同时间尺度下的松弛行为差异 (图3)。首先固定聚合物的分子量为20 kg/mol，HMA单体摩尔比为80%，三种不同的共聚物在玻璃态-橡胶态转变区表现出类似的松弛行为，这一机制和单体链段在长度尺度上的局部松弛行为有关 (图3a-c)。但既含羧基又含硼酯的P(HMA-co-ViCL) 20k-80-20 共聚物在70 °C出现了明显的时温叠加失效现象，进一步证明了小分子模型酯交换反应的动态可逆性；其主曲线在低频区逐渐呈现平台的趋势，但没有明显的末端区；同时G′和G″在很宽的频率范围内比较接近，符合Winter-Chambon临界凝胶准则。与此相反，两种对照样品的流变主曲线符合类Rouse链松弛行为，表现为末端G′~ω² 和G″~ω¹的标度关系，而P(HMA-co-ViCL) 20k-80-20共聚物则需要比P(HMA-co-St) 20k-80-20共聚物多出约5个数量级的时间尺度才能实现松弛。以上结果表明共聚单体和链引发剂的类型选择是构筑含悬挂链超支化类玻璃高分子的关键。

  进一步作者还利用流变主曲线对比研究了共聚物分子量和单体摩尔比的影响 (图3d-f)，分子量为5 kg/mol的三种P(HMA-co-ViCL) 共聚物表现为类Rouse链松弛行为。当分子量增大到20 kg/mol，ViCL单体摩尔比≥20%时，P(HMA-co-ViCL) 共聚物在高温度内均出现了时温叠加失效的现象，并表现出多尺度的松弛行为，表明已形成了含悬挂链的动态拓扑结构。尤其是ViCL单体含量为60%时，P(HMA-co-ViCL) 20k-60-40既具有明显的交联平台又能实现应力松弛，这是vitrimer材料典型的动态特征。更为重要的是，其损耗因子tan δ在横跨近10个数量级的频率范围内大于0.3，表现出优异的阻尼特性。

图4. P(HMA-co-ViCL) 共聚物和商品化阻尼材料能量耗散性能对比。(a-b) 不同材料的落球冲击实验；(c-d) 利用压缩应力应变曲线计算材料的能量耗散值和阻尼性能；(c-d) 通过应变速率频率叠加 (SRFS) 方法计算材料的黏性耗散能和弹性功。

  小结：利用新型弱动态酯交换反应通过结构设计开发了具有超高耗能的超支化类玻璃高分子 (HBV)，在比较宽的频率范围内 (10⁴~10^-6 rad/s) 内，P(HMA-co-ViCL) 20k-40-60 HBV的损耗因子大于 0.3，表现出优异的能量耗散行为，可作为一种高阻尼抗冲击材料使用。P(HMA-co-ViCL) HBV的成功合成和独特性能为新型阻尼材料的设计和开发提供了新思路。

  本工作受到了上海交通大学化学化工学院颜徐州研究员的悉心帮助与指导。

  原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202406937

  下载：Hyperbranched Vitrimer for Ultrahigh Energy Dissipation