中国林科院林化所周永红/贾普友研究员团队 CEJ：基于动态二硫键和酯交换反应的腰果酚基环氧Vitrimers，具有理想的动态响应、降解性和可回收性

2023-11-18 来源：高分子科技

环氧树脂因其优异的机械性能、电绝缘性、粘附性等被广泛应用于机械电子、航空航天、化学化工、船舶建筑、汽车军工、冶金轻工等领域。目前商业化产品中大部分是双酚A型环氧树脂，其综合性能优良。但由于环境污染和石油资源紧缺，以可再生资源制备环氧树脂成为研究热点。近年来，基于动态共价键构建自适应网络的可逆交联高分子材料新型高分子材料，可实现可回收、可再加工、自愈合、可控降解和形状记忆等多种功能，已在智能传感器、药物传输、航空航天、柔性电子及纳米制造等新兴领域展现出广阔的应用前景。依托于环氧Vitrimers和生物基材料的优势，生物基环氧Vitrimers可以在减少石化资源消耗的同时，赋予环氧树脂可回收、易化学降解、生物相容等特性。但目前报道的多数为单一动态键，需要较长的加热时间或较高的温度来实现回收等性能，可通过采用双重动态共价键相互协同作用来解决以上问题。

针对以上问题，中国林科院林化所周永红/贾普友研究员团队以腰果酚为原料，制备了一种基于动态二硫和动态酯交换的腰果酚基环氧树脂：将腰果酚基环氧Vitrimer与固化剂3,3-二硫代二丙酸制备了双重可逆交联体系，由于二硫键与动态酯键的协同作用，交联网络的回收再加工性能优异，并分别与单一的可逆交联体系（二硫键体系和动态酯键体系）进行了对比，探究双重可逆交联对体系的自修复和再加工等性能的影响。另外，，通过添加石墨烯于腰果酚基环氧Vitrimer基体，制备了复合导电材料，实现了从类玻璃高分子基体到复合材料“动态”性能的传递，为生物基环氧Vitrimer复合材料的发展提供了新的研究思路。相关工作以“Molecularly engineered cardanol derived epoxy vitrimers based on dynamic disulfide and dynamic ester exchanges with desirable dynamic response, degradability, and recyclability”为题发表在最新一期《Chemical Engineering Journal》上。

以腰果酚和丁二酰氯为原料合成单体EDCS，根据GB1677测定EDCS的环氧值，并由环氧值的配比计算EDCS样品进行固化配比。将EDCS，己二酸(AA)、2,5呋喃二甲酸(FDCA)、3,3,-二硫代二丙酸(DTPA)，催化剂TBD加入三口烧瓶中加热搅拌30min，并在真空干燥箱中做抽气处理，最后倒入聚四氟乙烯磨具(80mm*10mm*2mm)中或用湿膜涂口器在马口铁片上进行涂膜(膜厚约150um)，随后进行热固化，制备3种不同动态共价键的体系，分别是含有单动态酯键的聚合物EDCS/AA和EDCS/FDCA，双重可逆交联体系EDCS/DTPA，以及不含催化剂TBD只含二硫键的交联体系EDCS/DTPA-c(对比)，研究二硫键与酯键形成的交联网络性质与差异。合成路线如图1所示。

方案1. 腰果酚基环氧vititmer材料的合成路线和动态二硫键和动态酯键的交换机理。

由图2可知，拥有双动态共价键的EDCS/DPTA的活化能最小，说明EDCS/DPTA由于二硫键与酯键的共同作用，结构更加稳定，而EDCS/DTPA-c中只含有不稳定的二硫键，在升温过程中很难松弛，未能计算出活化能，EDCS/AA与EDCS/FDCA由于只含有酯键，其稳定性不如EDCS/DPTA，但由于酯键的键能本身较二硫键高，EDCS/AA与EDCS/FDCA的动态网络也可在高温下迅速激活，导致网络快速拓扑。

图2 (a) ECDS/DPTA的ln (β/Tp2)与1/Tp的DSC曲线和(b)线性图;(c) EDCS/DPTA-c的应力松弛曲线。(d) EDCS/AA的应力松弛曲线 (e) EDCS/FDCA的应力松弛曲线 (f) EDCS/DPTA的应力松弛曲线;(g) EDCS/AA， (h) EDCS/EDCA，和 (i) EDCS/DPTA的活化能。

图3a显示了在环氧vitrimer于150℃分别进行30min和60min的自我修复过程。加热30 min后，EDCS/DPTA的自愈效率最高，达到81.4%，超过了EDCS/AA(71.5%)、EDCS/FDCA(55.3%)和EDCS/DPTA-c(54.9%)，这与EDCS/DPTA的最低Ea计算值一致。

图3 (a)环氧vitrimer在150℃下，温度分别为30min和60min时的热自修复效率; (b)二硫键和酯键动态交换示意图。
选择EDCS/DPTA进行化学降解实验，在8ml 1M NaOH水溶液中，50°C浸泡不同时间。并通过FT-IR和气相色谱-质谱(GC-MS)分析，以确定化学降解机制(图4)。

图4 (a) EDCS/DPTA在1 M NaOH水溶液中50℃下不同时间降解过程示意图; (b)不同温度下vitrimer在1m NaOH水溶液中的降解率; (c)原始EDCS/DPTA的FT-IR和EDCS/DPTA的降解产物; (d) EDCS/DPTA降解产物的GC-MS。

以可逆酯键和二硫键为基础，采用热、紫外、微波、红外等多种刺激手段研究了EDCS/DPTA/G复合材料的自修复能力。复合材料在多种刺激下表现出不同的自修复能力，在150℃、60 min时表现出最高的自修复能力(图5)。这主要归功于均匀的集中加热，以及通过加热复合材料获得的高温。

图5 (a-c) EDCS/DPTA/G的电导率;(d)本工作合成的生物基vitrimer和已报道的参数;(e) EDCS/DPTA/G在150℃下30min、60min的自修复能力;(f) EDCS/DPTA/G在UV作用下30min和60min的自修复能力;(g) EDCS/DPTA/ g在微波作用2和4 min时的自修复能力;(h) EDCS/DPTA/G在红外作用下5和10 min的自修复能力;(i) EDCS/DPTA/G的拉伸曲线;(j) EDCS/DPTA/G的TGA曲线;(k) EDCS/DPTA/G的DMA曲线。

该研究团队聚焦生物质基可持续高分子的可控构筑与功能化。本研究以腰果酚为主要原料，制备了一种动态快速响应、可降解、可回收的双动态共价键生物基环氧vitrimer体系，为环氧树脂的可持续发展提供了一个有效策略。该研究以“Molecularly engineered cardanol derived epoxy vitrimers based on dynamic disulfide and dynamic ester exchanges with desirable dynamic response, degradability, and recyclability”为题发表在最新一期《Chemical Engineering Journal》上。中国林科院林化所胡云助理研究员为第一作者，中国林科院林化所贾普友研究员为通讯作者。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.147284

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（责任编辑：xu）

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