聚氨酯，也称聚氨基甲酸酯，自20世纪30年代被首次报道以来，经过八十多年的发展，目前已在家居、建筑、日用品、交通、家电等领域广泛应用，成为第六大品种聚合物材料。传统的聚氨酯主要以化石资源衍生的多元异氰酸酯和多元醇如二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、聚丙二醇（PPG）等为原料，通过异氰酸酯基和羟基之间的逐步加成聚合反应合成。近年来，随着人们对化石资源迅速枯竭的日益关注，非石油来源的生物质基多元醇和多元异氰酸酯被相继开发用于聚氨酯的合成。然而，由生物质基多元醇和多元异氰酸酯合成聚氨酯仍然沿用传统的“异氰酸酯路线”，涉及高危险性和高湿敏性异氰酸酯反应物的使用，对环境和操作人员的健康会构成一定威胁。因此，通过“非异氰酸酯路线”合成聚氨酯逐渐成为工业界和学术界关注的热点。与传统异氰酸酯路线不同，非异氰酸酯路线不使用异氰酸酯作为反应起始物，而是使用多元环碳酸酯、多元胺等作为反应起始物，是一种获得聚氨酯材料的绿色路线。此外，采用非异氰酸酯法合成的聚氨酯沿着分子主链均匀分布着极性基团，是一种官能化的聚氨酯，比传统聚氨酯具有更好的耐热性和耐化学性。从绿色和可持续的化学观点来看，聚氨酯合成从使用石油基异氰酸酯和多元醇作为原料到使用生物质基异氰酸酯和多元醇作为原料，再到使用生物质基非异氰酸酯化合物作为反应原料代表了聚氨酯合成工业未来的发展方向。

  木质素是木质纤维类生物质中含量仅次于纤维素的第二大天然聚合物。制浆造纸和生物炼制工业每年都会产生大量的木质素，但是大多被作为工业废渣进行燃烧处理，造成了大量天然资源的浪费和CO2温室气体的排放。木质素/聚氨酯复合材料是近年来研究较多的一类材料。木质素与合成高分子的结合不仅可以部分替代相对昂贵的石油基高分子，而且有助于降低木质素燃烧对环境的影响。然而，目前大多数聚氨酯基体是通过异氰酸酯路线合成，涉及高危险和高度湿敏异氰酸酯的使用，需要特殊的安全预防措施以及繁琐的干燥预处理。此外，传统的聚氨酯由于分子主链缺乏极性侧基，与木质素的相互作用较弱。为了增强聚氨酯基体与木质素之间的界面相互作用，赋予所得材料良好的力学性能，木质素在与基体树脂复合前通常需要进行复杂耗时的化学改性处理，同时复合过程中通常需要使用高极性和高沸点溶剂如N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）等促进木质素在聚氨酯基体中的均匀分散以及材料的浇铸成型。而为了获得可靠的和可重复的性能，高沸点高极性溶剂在材料成型后必须彻底从材料中去除。这些繁琐的程序大大增加了生产成本，削弱了木质素复合带来的成本优势，限制了最终材料的广泛应用。此外，以多元异氰酸酯和多元醇作为反应物，通过“异氰酸酯路线”合成的聚氨酯基体为具有永久性共价键交联网络的热固性高分子，无法再进行二次加工和回收再利用。这些热固性材料超过其使用寿命后在自然环境中的累积必然会加重环境负担。

  针对这一研究现状，陕西科技大学“生物质化学与材料”院士创新团队赵伟教授课题组在前期类玻璃高分子/天然纤维素智能纸基复合材料构筑研究以及新型功能性类玻璃高分子开发的基础上（ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 39, 36090-36099；ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 9, 11005-11015），提出了“聚氨酯/木质素智能复合材料绿色高效制备”策略。研究者利用双六元环碳酸酯（BCC）和生物质二胺（Priamine 1074）之间的加聚反应首次合成一种新型的生物质基聚羟基聚氨酯类玻璃高分子（PHU）。与传统聚氨酯(PU)的合成相比，聚合反应采用非异氰酸酯路线，不使用高危险性、高湿敏异氰酸酯作为反应物，不使用任何溶剂和催化剂。而且在合成过程中加入木质素（含量可高达60%）并不会影响聚合反应的发生。基于此，研究者在不使用任何溶剂和催化剂且无需对木质素进行化学改性预处理条件下，一步法实现了聚氨酯类玻璃高分子的原位合成以及其与木质素的高效复合，成功开发出了一系列兼具动态共价键交联网络和氢键交联网络的绿色智能复合材料（图1）。所得材料不仅具有优异的力学性能和热稳定性，而且具有极好的形状记忆特性（图2）和超快的自愈合特性（图3）。更为重要的是所得复合材料展现出优异的物理可再加工特性和100%化学全组分回收特性（图4）。研究者进一步利用所得材料展现出的热驱动形状记忆特性，开发了具有温度响应性的智能标签，可用于水果、蔬菜、牛奶、药品、疫苗等热敏商品运输环境温度的监测以及热历史的追踪（图5a）。此外，研究者还将LPHU制备与传统丝网印刷技术结合，将LPHU的预聚物制备成特殊的油墨，利用丝网印刷技术在天然纤维素纸张上进行印刷制备了LPHU纸基预聚片。预聚片不仅可用于构筑柔性传感器件用于人体运动监测（图5b），而且经多层叠加简单热压后，可实现高性能纸基电磁屏蔽材料的高效制备（图6）。

图 1 木质素/聚氨酯类玻璃高分子复合材料的制备路线

图 2 LPHU的形状记忆特性展示

图3 LPHU的自愈合特性展示

图 4 LPHU的物理/化学回收再加工特性

图 5 （a）LPHU被用于构筑智能温度指示标签；（b）LPHU/纤维素纸构筑得柔性传感器件用于人体运动监测

图 6 LPHU与纤维素纸复合制备高新能柔性电磁屏蔽材料

  该项研究工作为新型类玻璃高分子/天然高分子复合材料的绿色高效制备以及高值化利用提供了新的途径，目前已申请国家发明专利1项。相关研究成果近期以“New Kind of Lignin/Polyhydroxyurethane Composite: Green Synthesis, Smart Properties, Promising Applications, and Good Reprocessability and Recyclability”为题发表在美国化学学会旗下期刊ACS Applied Material and Interfaces上 (ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 28938?28948）。

  该研究得到了国家自然科学基金，陕西科技大学自然科学基金，国家高端引智计划项目支持。陕西科技大学为该研究论文的唯一通讯单位和第一作者单位。陕西省高层次人才引进计划入选者、陕西科技大学“青年拔尖”人才、“生物质化学与材料”院士创新团队骨干成员赵伟教授为论文的通讯作者，陕西科技大学轻工科学与工程学院2018级硕士生梁振华为论文第二作者。陕西科技大学轻工科学与工程学院薛白亮副教授和李季博士为论文研究工作的开展提供了帮助。加拿大工程院院士新布伦瑞克大学（University of New Brunswick）化学工程系和化学系倪永浩教授参与了该项研究工作，为研究工作的进行提供了宝贵建议。

  相关链接：

  （1）ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 39, 36090-36099 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b11991

  （2）ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 9, 11005-11015https://doi.org/10.1021/acsami.9b22475

  （3）ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 28938?28948https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c06822

  下载：New Kind of Lignin/Polyhydroxyurethane Composite: Green Synthesis, Smart Properties, Promising Applications, and Good Reprocessability and Recyclability