可降解塑料在外界刺激作用下逐渐破碎为低分子量聚合物链或小分子，这一降解过程的表征长期以来都通过测试塑料的质量和强度随时间的变化。然而，当塑料在不均匀降解的情况下，这些笼统的表征方法是有误导性的。研究人员探究了一种极端形式的非均匀降解情况:在化学和力的共同作用下，塑料在降解过程中，裂纹因降解而优先发生扩展。研究结果表明:在可降解塑料中，裂纹在外加载荷作用下被打开，其尖端暴露于化学作用的侵蚀下，使裂纹的扩展速度远超均匀的降解速度，因此可降解塑料在降解过程中，其易于发生开裂而被破坏。

  可降解塑料在聚合物工业兴起后不久受到极力的发展，以取代不可降解的塑料，起到减少塑料污染的作用。可降解塑料在包括臭氧、水、pH、酶、机械负荷和温度等刺激下逐渐分解成低分子量聚合物链或小分子。在塑料的使用过程中，往往能够观察到不均匀的降解发生，例如被植入的可降解手术缝线长期受到预紧的张力，其降解过程往往出现大量裂纹，再由裂纹扩展而发生断裂。研究人员选取常用的可降解塑料聚乳酸（PLA）进行实验探究，得出了可降解塑料在非均匀降解过程中的裂纹扩展规律。

图1. 可降解塑料PLA的水解示意图。(a)PLA聚合物链中的酯键裂解成羧酸和醇端基，形成两条悬浮的聚合物链。(b)在PLA的裂纹尖端，酯键的水解使裂纹进一步扩展。

  通过进行撕裂实验，他们对PLA在特定环境中不同能量释放率加载下的裂纹扩展情况进行测试。实验中，通过显微镜能够清晰的观察到PLA的裂纹扩展情况，从而揭露各方面环境因素对裂纹扩展的影响。

图2. PLA撕裂试验。(a)撕裂试验示意图。(b)撕裂试验装置。PLA薄膜放置在一个保湿环境盒中，通过恒定重量悬挂施加固定载荷。通过光学显微镜记录裂纹的扩展过程。(c)在pH = 12的碱性溶液中，裂纹在10min内扩展了4.5 mm，裂纹长度随时间均匀伸长。

  撕裂实验结果表明，在所测量的能量释放率加载区间内，裂纹扩展几乎不随外载的变化而变化。而环境的pH值变化却能够使裂纹的扩展速度变化几个数量级。

图3 载荷与pH对裂纹扩展的影响。(a)将PLA膜浸在pH = 12的不同载荷下(能量释放速率:1100 - 1450 J/m^-2)。裂缝长度随时间而增长。(b)不同pH溶液中裂纹速度与能量释放速率的函数关系。

  上述实验结果的可能归结于均匀降解与裂纹尖端局部非均匀降解的差异。当PLA表面的聚合物链被水解分解时，悬浮链或聚合物碎片不溶解，但却无法承受大的机械载荷。表面上的聚合物碎片将会抑制水分子到达下面的新鲜PLA层，从而抑制降解。然而，在外加载荷作用下，将于裂纹尖端产生应力集中，撕裂已降解PLA产生的碎片层，为水分子到达下面的未降解PLA表面创造一条路径。一旦载荷足以撕裂碎片层，由裂纹扩展引起的局部降解速率将显著增加，远远快于均匀降解的速率。因此在可降解塑料中，一旦具有非均匀的降解受力区域，其裂纹扩展速度将超过均匀降解的速度，材料将更容易因开裂而破坏。

图4. 表面均匀降解与裂纹尖端局部非均匀降解。(a)一个水分子必须通过碎片层才能到达未降解的PLA表面。(b)在裂纹尖端，碎片层被撕裂，一个水分子很容易到达下面未降解的PLA表面。

  该研究工作最近发表在Engeering上。论文的第一作者为浙江大学杨栩旭副研究员，共同作者还包括哈佛大学Jason Steck博士、杨加伟博士（现为波士顿儿童医院，麻省理工博后）和王叶成博士（现为哈佛大学博士后）。哈佛大学锁志刚教授为论文通讯作者。

  原文链接：https://doi.org/10.1016/j.eng.2021.02.009