波士顿学院牛嘉教授团队 JACS：糖化学在高分子合成中的新应用 - 糖基环乙烯酮缩醛（CKA）的区域和立体选择性定量开环聚合

2024-02-19 来源：高分子科技

图1 糖基CKA的聚合

可降解塑料的合成在医药领域和可持续发展方面有重要前景。环乙烯酮缩醛（Cyclic Ketene Acetals, CKA）结构在过去几十年因其开环聚合并引入酯基的这一特性被广泛研究用于可降解塑料的合成。然而，目前的CKA单体普遍存在两方面的问题：（1）不开环或部分开环的聚合反应导致的缩醛结构影响酯基的引入；（2）在共聚时活性相对其他单体，如MMA(甲基丙烯酸甲酯)和DMA等，较低。导致聚合时需要较高的CKA用量。

图2 目前CKA领域的两个难点以及糖基CKA的聚合

近期，波士顿学院化学系牛嘉教授团队合成了一系列基于天然单糖结构的单体。通过天然单糖的六元环结构和异头碳效应，增加了CKA中五元环的环张力，使得糖基CKA实现了>99%开环的聚合反应。并且通过少量马来酰亚胺的加入，极大的提高了CKA的引入效率，得到了一系列低成本的可降解塑料。该工作以“Quantitative, Regiospecific, and Stereoselective Radical Ring-Opening Polymerization of Monosaccharide Cyclic Ketene Acetals”为题发表在《Journal of American Chemical Society》上。文章第一作者是波士顿学院博士生江纳川。

图3 单体合成，均聚，聚合物的核磁分析和降解

作者通过β-D-葡萄糖五乙酸酯，经由溴化和环化以94%的收率获得了葡萄糖CKA。以苯为溶剂，2% AIBN为自由基引发剂，于80度反应24h，以60% 的产率获得了分子量为21000的聚合物。核磁分析认为2号位的碳氧键断裂并产生了新的碳碳键。进一步通过酸性降解获得了小分子3和4，证实了聚合物结构并说明了2号位的新产生的碳碳键90%为直立键，10%为平伏键（图3）。

图4 甘露糖，半乳糖单体的立体化学分析，聚合机理及过渡态能量

接下来，作者合成了甘露糖CKA和半乳糖CKA，通过聚合和酸性降解发现：在甘露糖CKA聚合中，只有21%新生成的碳碳键为直立键，79%新生成的碳碳键为平伏键。而在半乳糖CKA聚合中，有80%新生成的碳碳键为直立键，20%新生成的碳碳键为平伏键。通过DFT计算，作者认为葡萄糖和甘露糖在立体化学上的差异是由于异头碳处的碳氧键处于不同位置导致的。葡萄糖中异头碳上的碳氧键位于直立键，导致聚合物链处于六元环下方，导致单体进攻自由基主要来自于六元环上方。而甘露糖中异头碳上的碳氧键位于平伏键，导致聚合物链处于六元环上方，导致单体难以从六元环上方进攻自由基。葡萄糖和半乳糖在立体化学上的差异则是由于4号碳上手性的不同导致在半乳糖中，单体从上方接近自由基位阻变大而导致手性选择性降低。

图5 核磁监测的共聚反应中各组分转化率

作者进一步以葡萄糖CKA和甲基丙烯酸甲酯(MMA)为模板，通过在线核磁检测，研究了其共聚反应。在CKA:MMA = 1:1时，CKA的转化率显著低于MMA。为了解决这一问题，作者发现马来酰亚胺（MI）与CKA 有很高的亲和性，所以在共聚反应中加入MI，在CKA:MI:MMA = 1:1:1 和CKA:MI:MMA = 1:2:5时，均有相似的转化率。该结果说明马来酰亚胺的加入极大的增加了CKA的引入效率。

图6 与不同单体的共聚反应及降解前后分子量对比

通过核磁监测建立起马来酰亚胺-CKA系统后，通过调整反应各组分的不同比例，作者获得了一系列的可降解塑料。通过甲醇钠的碱性降解，以MMA，MA和DMA为主体的聚合物在该碱性条件下皆出现了较大程度的降解。证实了酯基在聚合物主链上的插入。

该工作是牛嘉团队近期关于可降解塑料和糖基高分子的合成相关研究的最新进展之一。在过去的两年中，团队制备了一系列基于糖基的高分子（Nat. Chem. 2023, 15, 1276-1284; Chem. Sci. 2023, 14, 3514-3522）,并发展了大量可降解塑料的合成方法 (Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202113302; Macromolecules 2023, 56, 2052-2061）。

课题组主页链接：https://sites.google.com/a/bc.edu/niu-research-group/home?authuser=0

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c14244

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（责任编辑：xu）

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