碳纳米线是一种由饱和 sp3 碳原子组成的一维聚合材料，具有类金刚石的骨架结构。因其理论预测的高杨氏模量、优异韧性和导热性能而备受关注。通过在苯环上引入杂原子，研究人员能够在一定程度上调控反应的选择性和路径，从而调控所得到的碳纳米线产物。然而，对于取代基如何影响苯环的高压聚合，尚缺乏深入研究。
近期，北京高压科学研究中心李阔，郑海燕研究员团队在超过 20 GPa 的高压条件下，通过狄尔斯阿尔德（Diels-Alder）反应，成功合成了Degree-4碳纳米线（即每个六元环上有四个 sp3 碳原子，图1）。这与此前常见的Degree-6碳纳米线（即完全饱和聚合物）截然不同。
图1 苯酚高压聚合形成Degree-4碳纳米线示意图
通过原位光谱、衍射技术结合离位质谱和固态核磁共振的分析，研究团队发现，羟基（-OH）在Degree-4碳纳米线的形成中起到了关键的“调控”作用。具体而言，约59.4%的羟基通过氢转移过程形成了羰基，抑制了进一步的聚合反应。这一发现不仅深化了对侧链基团在芳香化合物高压聚合中的作用机制的理解，还为设计特定反应路径和开发具有新功能的碳纳米材料提供了重要思路。相关研究以“High-Pressure Polymerization of Phenol toward Degree4 Carbon Nanothread”为题，发表在《Nano Letters》上。该研究得到了国家重点研发计划和国家自然科学基金的资助。
图2 对聚合产物的质谱及固体核磁表征
这项工作是李阔，郑海燕团队近年来在高压合成碳纳米线领域的进展之一。高压下的复杂环境为前体分子的聚合提供了多样化的反应路径，因此当前制备的碳纳米线往往存在有序性较差、产物为混合物等缺点，从而限制了其实际应用。在过去几年里，该团队围绕芳香类分子高压反应的基础机制，通过杂原子取代（PNAS, 2022, 119, e2201165119；J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 21837?21842）以及官能团调控（J. Phys. Chem. C, 2024, 128, 16011?16019；Phys. Chem. Chem. Phys., 2025, 27, 1112），成功合成了一系列晶化程度较高、具有不同骨架结构的碳纳米线。这些研究不仅推动了碳纳米线实际应用的探索进展，还为新型碳纳米材料的研发提供了科学指导。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.4c04895
