3D 打印技术，也称增材制造（Additive Manufacturing），是一项新兴的制造技术，被认为是工业4.0的重要组成部分。3D 打印是基于分层制造，逐层叠加的原理，为复杂结构或个性化零件的设计及加工提供极大的灵活性，因而也为制造带来了革命性的变化。材料是3D打印技术发展的基石，高分子材料因具有质轻、耐腐蚀、易加工和多功能性等特点，成为3D打印材料的主要组成部分，目前占到了整个3D打印材料市场的一半以上。随着3D打印技术逐渐由快速原型向最终零件制造的转变，人们对该技术的加工效率、精度和可靠性，适用材料的种类、力学性能和多功能性都提出了更高的要求。研究和开发新型的高分子3D打印技术和材料成该领域研究的热点和难点。

  近日，新加坡南洋理工大学的周琨教授团队在《Advanced Functional Materials》杂志上在线发表了题为 “Recent Progress on Polymer Materials for Additive Manufacturing”的综述，系统总结了3D打印高分子材料开发和应用方面的最新进展。该文章首先从高分子3D打印技术分类出发，简要地介绍了几种常用的高分子3D打印技术，包括光聚合 （Vat Polymerization）、材料喷射 (Material Jetting)、粉床熔融 (Powder Bed Fusion) 和材料挤出 (Material Extrusion) 等，重点介绍了它们在成形效率、精度和多材料打印等方面取得的突破性进展。然后，按照不同材料的形态（液材、粉材、丝材等）和所适用的3D打印工艺，总结了开发适合于不同3D打印工艺的高分子材料所需要考虑的关键性能。之后，从纯高分子材料和复合材料两个方面，详细介绍了上述3D打印高分子材料研发的最新进展。最后，文章指出了3D打印高分子材料在开发过程中面临的挑战，并从材料设计、原材料加工、工艺基础理论研究、多尺度模拟等方面进行了展望。

图1 常用高分子3D打印材料类型、工艺及其应用

  3D打印高分子材料主要包括光敏树脂液材（Photosensitive resins）、高分子粉材(Thermoplastic powders)、丝材 (Thermoplastic filaments) 以及高粘度高分子墨水(Viscous polymer inks)等。光敏树脂主要适用于光聚合和材料喷射3D打印技术，是目前使用最多的一种高分子材料。它由聚合物单体、预聚体、光引发剂等组成，在一定波长的光照下（如紫外光、可见光等）快速聚合，完成固化。适合于3D打印的光敏树脂需要满足化学性能、光学性能、流变性能等方面的要求（如图2）。目前，商业化的光敏树脂材料仅由少数公司提供，其配方大都严格保密。新型光敏树脂的研发主要集中在提高材料的功能性，如生物相容性、导电和导热性、介电性能和形状记忆功能等。

图2 影响光敏树脂材料3D打印性能的主要因素

  高分子粉末材料主要用于粉床熔融3D打印技术，如激光选区烧结（SLS）和多射流熔融（MJF）技术等。这里的高分子材料以半结晶型热塑性高分子为主，除了目前最常用的尼龙（PA12）以外，高性能工程塑料如聚醚醚酮（PEEK）、聚苯硫醚（PPS），低成本通用塑料如聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）等也逐渐受到市场青睐和研究人员的重视（如图3）。然而，开发适合的高分子粉末材料需要考虑的因素有很多，除了材料的内在因素如热学性能、流变性能和光学性能等之外，还要考虑外在因素，即高分子粉末加工技术造成的粉末流动性变化（如图4）。文章也系统总结了常用的高分子粉末材料的加工方法（如图5）。

图3 常见的用于3D打印的高分子粉末材料

图4 影响高分子粉末材料3D打印性能的主要因素

图5 常用的高分子粉末材料加工方法

  高分子丝材主要用于材料挤出3D打印技术，主要为熔融沉积（FDM）技术。常用的高分子丝材多为非结晶型的热塑性高分子材料；通过恰当的工艺调控和材料改性，越来越多的半结晶型高分子丝材（如PA6，PEEK等）也得到了应用，（如图6）。值得一提的是，基于材料挤出3D打印的连续纤维增强的复合材料具有质轻高强等特点，得到了业界的广泛关注。开发适合于FDM 的高分子丝材也需满足力学性能、流变性能和热性能等方面的要求（如图7）。

图6 常见的用于3D打印的高分子丝材

图7 影响高分子丝材3D打印性能的主要因素

  除了以上3种主要的高分子材料以外，高粘度高分子墨水也得到了越来越多的关注，它主要用于另外一种材料挤出3D打印技术，即墨水直写（DIW）技术。这种材料的适用种类广泛，包括水凝胶、反应型树脂、高分子浓缩液等，在生物制造、储能、柔性器件等领域具有广泛应用前景。

  该论文共同第一作者为新加坡南洋理工大学博士生Lisa Jiaying Tan和研究员朱伟博士，通讯作者为新加坡南洋理工大学新加坡3D打印中心的周琨教授。该课题组长期从事高分子、金属3D打印的研究，包括材料开发、工艺过程模拟和结构设计等。最近一个有趣的工作是3D打印技术在环境应用方面的探索，作者利用激光3D打印技术制备了多种金属有机框架(MOF)/热塑性树脂复合薄膜，并探究了其在水处理方面的应用 (Li et al. ACS Applied Materials & Interfaces 2019, 11, 43, 40564-40574)。

  论文链接https://doi.org/10.1002/adfm.202003062