纤维素在NaOH/硫脲水体系中的热致凝胶行为和机理-中国聚合物网,论文下载

纤维素在NaOH/硫脲水体系中的热致凝胶行为和机理

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纤维素 NaOH 硫脲水体凝胶行为机理

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高分子工程

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简介：

翁丽惠1,2 张俐娜1* 阮东1 施良和2 徐坚2（1 武汉大学化学与分子科学学院武汉 430072, E-mail: lnzhang@public.wh.hb.cn2 中国科学院化学研究所，北京 100080 ) 最近，本实验室研究出一种纤维素新溶剂－6 wt％ NaOH / 5 wt% 硫脲水溶液[1]。纤维素在该水溶液中于-5°C下冷冻后再在室温下搅拌可制得透明纤维素溶液。有趣的是，该纤维素溶液加热形成凝胶，冷冻后又可恢复成透明溶液。本工作主要研究纤维素凝胶的形成及机理。实验部分棉短绒纤维素（Mh＝10.1 ´ 104）由湖北化纤集团公司提供。纤维素按前文报道的方法[1]溶解于6 wt％ NaOH / 5 wt% 硫脲水溶液中制得4％， 5％和6％三种浓度的纤维素溶液。分别控制纤维素溶液的温度和存放时间，采用ARES流变仪研究溶液－凝胶过程的动态流变行为。同时用13C NMR，广角X射线衍射（WAXD），环境扫描电镜（ESEM），原子力显微镜(AFM)，微型示差扫描量热（DSC）等手段表征纤维素溶液的凝胶化过程和机理。结果和讨论 Fig. 1 The dependence of storage modulus (G¢) and loss modulus (G¢¢) of cellulose solutions in NaOH / thiourea aqueous solution system on the heating temperature with heating rate of 2℃/min. Fig. 2 Storage modulus (full symbols) and loss (empty symbols) modulus as functions of frequency for 5wt % cellulose solution at 30oC: , 0 s; r, 720 s; ◇, 3480 s; w, 22740 s.. 图1和2分别示出，用流变仪测得的几种纤维素浓溶液的储能模量（G¢）和损耗模量（G¢¢）的温度（T）谱以及5 wt%纤维素溶液放置不同时间（t）的频率（w）谱图。当固定凝胶化时间为5 min， G¢和G¢¢值随温度升高急剧增大。4 wt%，5 wt%和6 wt%纤维素溶液的凝胶转化点分别为20.1 °C，32.8°C和38.6 °C处。固定温度为30°C，该溶液随时间延长而转变为凝胶，形成较完整凝胶的时间约为6 h。同时，通过13C NMR、环境扫描电镜（ESEM）和原子力显微镜（AFM）证明纤维素凝胶和溶液状态的大分子所处化学环境及其结构基本相同，也不存在任何结晶，表明形成物理交联。高温下，由于包覆在纤维素分子上的硫脲和NaOH亲水层被破坏，同时纤维素分子运动加快，而且分子链上的－OH基的自缔合作用增强，致使大分子链内和链间形成物理交联结构使水分子包含在纤维素分子的网络中成为凝胶网络。由AFM相片得到纤维素凝胶的最小网络粒子单元的平均尺寸为47 nm，它们进一步聚集而形成凝胶，该尺寸远远小于该纤维素分子在水溶液体系中的分子链围长(约230nm)。这是由于加热使纤维素的分子间和分子内氢键被破坏，致使大分子由比较伸展变为卷曲。由此分子尺寸明显减小，故网络单元尺寸减小。由DSC谱看出，4％纤维素溶液在50°C左右出现吸热峰，表明加热时纤维素分子自缔合形成交联网络是一个吸热过程。由此提出由纤维素分子上的—OH基自缔合引起的物理交联网络的模型描述这种溶液—凝胶转变行为(见图3)。据报道[2], 甲基纤维素在水溶液中也可形成热致凝胶，但是以其甲基的疏水缔合作用为交联网络的接点。参考文献1.L. Zhang, D. Ruan, S. Gao, J. Polym. Sci.Part B: Polym. Phys., 2002, 42, 1521.2.Li, L. Macromolecules 2002,35,5990.致谢本工作得到国家自然科学基金重点项目（59933070）的资助。论文来源：2003年全国高分子学术论文报告会，10月9~14日，杭州

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2004-12-07 17:47:06

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