理想的高效吸附剂不仅要求高吸附容量和选择性，而且需要材料具有良好的机械加工性、循环性和稳定性。共价有机框架（COFs）作为一种新兴的晶态多孔聚合物材料，在催化、传感、分离等众多领域展示了应用潜力。但是在工业应用中，为了实现高吸附分离性能，需要把吸附剂造粒成型，制备高稳定的整体块材（例如气凝胶、球状、膜等）。然而，受限于合成方法（溶剂热），绝大多数COFs都是于粉末状态存在，其加工成型主要通过添加粘合剂（如聚合物）来实现，难免造成材料孔道堵塞、混合不均匀等问题。因此，开发无须额外添加的纯COF块材（monolith）具有明显的应用优势。目前已经报道的纯COF块材仍存在不足：（1）操作过程需要冷冻干燥或超临界二氧化碳干燥等耗能、繁琐的步骤；（2）已报道的例子主要集中在可逆键（如亚胺）连接的COFs。

  熔融聚合方法常用于制备线性聚合物，由于单体和聚合物均处于熔融状态，便于直接加工成型。受此启发，南开大学张振杰课题组将“熔融聚合”策略引入到COF领域。通过添加苯甲酸酐等作为助熔剂，开发了一种“一步热成型”的方法，制备了一系列高结晶性的乙烯基COF多孔海绵（foam）。这种合成方法具有良好的普适性，大多数已报道的乙烯基COFs均可通过该方法制备。此外，该合成方法可以用于制备常规溶剂热方法无法获得的新COFs，例如他们合成了一例具有超微孔（0.58 nm）的新COF（NKCOF-12），实现了乙炔/二氧化碳高效分离，综合性能超过了目前最好的吸附材料。该工作不仅为乙烯基COFs的制备提供了普适性的制备方法，而且为COFs加工成型提供了新思路。

  如图2所示，作者选取三甲基三嗪、两头或三头醛作为反应单体，并加入苯甲酸酐为助熔剂。红外光谱、固体核磁等测试验证了聚合反应的成功进行。粉末X射线衍射证实了材料的高结晶性；氮气吸附测试研究了材料的多孔性。通过与文献报道对比发现，熔融聚合生成的COF材料都具有更高结晶性和更高的比表面积（图3）。

  助熔剂的加入可促进反应单体熔融形成共熔体，在加热下缓慢结晶，最终固化成型形成COF多孔海绵（密度低至0.34-0.4 g/cm³）。压缩实验显示，这些多孔海绵具有高屈服压力（20-50 MPa）和压缩模量（50-100 MPa），说明了其良好的机械性能。除此之外，熔融聚合可以根据反应容器定制多孔海绵的外形，并且可以使用刀等工具对材料进一步加工。这些特性证明“一步热成型”策略在乙烯基COF的合成与成型中具有明显的优势。

  进一步发现熔融聚合可以用于新COFs的合成。作者合成了一例具有超微孔的乙烯基COF（NKCOF-12）。粉末X射线衍射、孔径分布和Materials Studio模拟证明了其具有AA堆积的超微孔孔道，孔径为0.58 nm，比表面积为520 m²/g。同样NKCOF-12也展现出多孔泡沫的整体形貌，密度为0.23 g/cm³，能轻松的立在叶子上。压缩模量为27 MPa，屈服压力为0.87 MPa。此外，通过熔融聚合可以很方便地实现乙烯基COF的规模化生产（图4）。

  该研究为乙烯基COF多孔泡沫的合成，提供了一种简易的、通用的合成策略，可以在多种实际应用场景中实现高效分离效果。相关研究成果以“Melt polymerization synthesis of a class of robust self-shaped olefin-linked COF foams as high-efficiency separators”为题发表在Science China Chemistry, 2022, DOI: 10.1007/s11426-022-1224-3。为了进一步证明该方法的普适性，利用熔融聚合合成策略，一系列不同键合方式的COFs的制备和成型研究已经完成，相关研究工作已在整理中，相关方法已申请专利CN202111650887.5。

  原文链接：https://doi.org/10.1007/s11426-022-1224-3