合成高活性与低活性单体的共聚物面临极大挑战，因二者反应性和聚合行为差异显著。现有半间歇/半连续进料策略虽能合成部分共聚物，但需精密控制单体投料过程，对甲基丙烯酸甲酯（MMA）与醋酸乙烯酯（VAc）等反应性（竞聚率）差异极大的两类单体，更易形成组分分布极为不均的共聚物，甚至是包含均聚物的混合物。可控自由基聚合（CRP）虽能构建精密大分子结构，但现有体系（RAFT、ATRP等）均无法直接实现乙烯基酯与甲基丙烯酸酯的高效共聚，因为几乎所有的CRP体系只能控制一种类型 (高活化或低活化) 乙烯基单体的聚合。即便过程繁琐的CRP技术组合、刺激响应型RAFT切换或后修饰等间接方法也仅能合成相对简单的二嵌段共聚物，通常合成效率低且难以制备多嵌段或均匀无规共聚物。因此，乙烯酯与甲基丙烯酸酯的无规共聚物及嵌段共聚物的简捷制备，迄今鲜有成功案例，而实现其结构的精确调控则更具挑战性。
图1 VAc/MMA共聚过程分析
图2 SaBOX/Co催化剂调控甲基丙烯酸酯-乙烯基酯共聚物的简捷合成
中国科学院上海有机所唐勇/王晓艳团队近几年在新型可控自由基聚合催化剂设计及其对高分子结构的精确调控等方面进行了一系列研究。近期，该团队分析了MMA与VAc两类单体共聚的四个自由基加成过程，发现MMA自由基与VAc单体的加成是稳定的共轭三级碳自由基向活泼的非共轭二级碳自由基的转变过程，在热力学上极为不利，容易发生逆反应，为共聚过程的主要障碍。该团队的策略是采用结合(钝化) 能力强的催化剂，捕获活泼的二级碳自由基生成休眠物种，增强其热力学稳定性，避免逆反应的发生，使这个过程变得可能。该团队设计了含有茚基骨架和吡啶边臂的双噁唑啉/CoBr2 催化剂，用于光诱导钴调控的自由基聚合（CMRP），其具有遮蔽的配位环境，避免了溶剂和单体极性基团的配位影响，与传统CMRP 催化剂相比，对不同增长链自由基具有更强且差异化的结合(钝化) 能力，避免自由基副反应发生的同时，干预了高、低活性单体共聚的自由基加成过程，缩小了两类单体的竞聚率差异，首次直接便捷地获得乙烯酯和甲基丙烯酸酯的二/三嵌段共聚物，以及组分分布均匀的无规共聚物。深入的机理研究与聚合结果一致，验证了CMRP机理和催化剂设计理念。本研究通过合理设计催化剂，成功实现了反应活性差异极大的两类单体共聚物的简捷合成，这一突破或将有助于高性能催化剂及聚合物材料的发展。该工作以 “A SaBOX/Co catalyst designed for facile access to the challenging copolymers of vinyl ester and methacrylate” 为题发表在《Nature Communications》上。文章通讯作者为中国科学院上海有机所王晓艳副研究员和唐勇研究员，第一作者是上海有机所与上海科技大学联合培养博士生丁一杰以及上海有机所博士生张圣业。该研究得到了国家自然科学基金委员会、中国科学院前瞻战略科技先导专项以及上海市科学技术委员会的支持。
图3 配体、催化剂、引发剂和单体的结构
图4 DFT计算
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-62145-7
