光催化析氢是将光能直接转化为氢燃料的最理想的途径之一。为了实现高效的光转化效率（表观量子产率，AQY），迫切的需要开发新型、稳定、高效的光催化剂。共价有机框架（COFs）是结构单元可精确调控的晶态多孔聚合物，由于其各向异性的电荷传输性质，使其在光催化等领域备受关注。然而，由于COFs的聚合物特性使其自由电荷扩散距离较短，这导致光激发COFs生成的自由电荷迅速复合，从而导致较低的AQY（≈10%）。因此，在较短的电荷扩散距离范围内实现光生自由电荷的迅速分离并避免其复合，是提升COFs基光催化剂性能的理想方法之一。
自然光合蛋白PS I由不同的电子受体组装而成，并且不同受体间具有特定的空间距离，这是其具有高光利用率的重要原因。在此启发下，南开大学药物化学生物学国家重点实验室陈瑶研究员与齐鲁工业大学化学与化工学院赵正峰等，选用三嗪和2，2''-联吡啶单元作为乙烯基COFs骨架中的受体单元，并采用本团队近年提出的无溶剂熔融聚合方法（Nat. Commum. 2021, 12, 1982；Sci. China Chem. 2022, 65, 1173），设计合成了一系列乙烯基COFs（NKCOF-112-M， NKCOF-113-M， NKCOF-114-M）。值得注意的是，作者首次将熔融聚合用于Knoevenagel缩合反应，拓展了熔融聚合方法的适用范围。通过精确调控三嗪和2，2''-联吡啶单元的空间距离，Pt作为助催化剂，大幅提升了乙烯基COFs的光利用率（NKCOF-113-M， AQY=56%）。由于乙烯基的高稳定性，使得该体系展现出高鲁棒性和回用性，为提升COFs光催化析氢活性提供了新的思路和解决方案。
实验结果和理论计算表明，不同受体单元空间距离的精确调控，不仅实现了COFs光催化剂的光电化学性质微调，而且对Pt助催化剂的光沉积行为表现出空间限域作用。研究发现，当Pt纳米颗粒尺寸与COFs中自由电荷扩散距离相等时，COFs表现出最优的光催化析氢活性。值得注意的是NKCOF-113-M不仅表现出极高的光催化析氢活性，而且具有光催化全解水活性，这是继共价三嗪框架（CTF）后的又一可实现光催化全解水的COFs材料。
作者利用XPS、TEM、PL光谱、霍尔效应等多种手段，深入解析并调控了COFs光催化剂的结构与功能。三嗪和联吡啶单元的空间距离调控，在满足光催化析氢性能热力学条件的同时，乙烯基COFs的多孔性和高稳定性，为底物的传质和氢气的分离提供了通道，为高效的光催化性能提供保障，并为COFs光催化剂的高稳定性和回用性奠定了基础。通过对COF结构的精细调控，最终实现了优异的光催化析氢活性和循环稳定性。
这一成果近期发表在Adv. Sci.上，通讯作者是齐鲁工业大学赵正峰，牛立伟和南开大学陈瑶研究员，第一作者是齐鲁工业大学赵正峰。该工作得到国家重点研发计划项目等的支持。
原文链接：
Spatial Regulation of Acceptor Units in Olefin-linked COFs towards Highly Efficient Photocatalytic H2 Evolution
Zhengfeng Zhao*, Xuepeng Chen, BaoYing Li, Shu Zhao, Liwei Niu*, Zhenjie Zhang, Yao Chen*
Adv. Sci., 2022, DOI: 10.1002/advs.202203832
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202203832
课题组链接：https://www.x-mol.com/groups/chen-yao
- 南开大学张振杰课题组 Angew：离子吸附和交换树脂新材料 - 廉价乙烯基共价有机框架 2022-11-08
- 南开大学张振杰课题组首创“熔融聚合”策略制备COF多孔海绵 2022-04-19
- 江苏科技大学施伟龙/苏州大学康振辉 CEJ：碳掺杂与碳负载的协同作用调节最佳的光生电子捕获和界面电荷转移以增强光催化析氢活性 2023-07-24
- 华科大罗志强教授团队 Nat. Commun.：应用于慢性神经调控的可注射高稳定性导电水凝胶 2024-09-17
- 深圳大学田雷 AFM：用于高稳定性固态锂金属电池的离子导电分子接枝可持续纤维素基准固体复合电解质 2024-05-10
- 清华大学钟敏霖教授团队 ACS Nano：双能垒高稳定性超疏水微纳结构设计实现长时间延迟结冰 2024-05-07
