烃类的分离纯化是石油化工的关键过程，传统工艺如精馏和吸收技术占全球能耗的10-15%。开发基于物理吸附的高效节能烃类分离工艺，关键在于设计出高稳定性和高性能的多孔材料。乙烯是石油化学工业的基础原料， 2016年其全球年产量已逾1.7亿吨。通过烃类物质裂解产生的乙烯中不可避免地存在少量乙炔。即使痕量乙炔也会严重影响乙烯产品的质量，导致聚合过程中催化剂失活甚至引起爆炸。然而，乙炔（3.32 × 3.34 × 5.70Å3和乙烯（3.28 × 4.18 × 4.84 Å3）分子结构和理化性质十分相似。因此，实现乙炔和乙烯的高效分离在石化工业中至关重要，且极具挑战。二者在分子动力学尺寸和酸性上存在的差异为分离提供了可能。目前，广为研究的金属有机框架材料（MOFs）等虽实现了乙烯乙炔的高效分离，但仍然面临难以长期稳定使用的困境。多孔有机聚合物具有高稳定性的突出优点，有利于工业应用，但现有多孔聚合物难以辨识乙烯乙炔的微小差异，分离选择性较低。因此，针对乙烯乙炔分离的课题，亟需发展高稳定性和高选择性的多孔分离材料。
近日，浙江大学邢华斌教授团队与合作者报道了一类新型的离子超微孔聚合物（Ionic ultramicroporous polymers, IUPs），基于超支化两亲性离子液体，研究人员采用共价和离子双交联的策略，制备了具有高阴离子密度和窄孔径分布的IUPs，通过氢键选择性识别和尺寸筛分效应，第一次采用多孔聚合物实现了乙烯乙炔的高选择性分离，选择性高达286.1-474.4。并且，IUP表现出优异的固定床分离性能、高稳定性和优秀的循环使用性能。该工作中提出的致孔策略可拓展用于设计其他超微孔气体分离材料以P(Ph-3MVIm-Br)为代表，研究人员通过简单的自由基聚合法，成功获得高阴离子密度和窄孔径分布的IUPs（图1）。该类超微孔离子聚合物可以高效排阻氮气分子， 实现二氧化碳（3.30 Å） 和氮气（3.64 Å） 的高选择性分离（图1c）。材料的孔径较窄地分布在3.24 至 7.60 Å之间（图1d），正电子湮灭寿命谱图也证实了超微孔隙的存在，平均孔径为5.53 ± 0.02 Å（图1e），扫描电镜图展现出较好的球形形貌（图1f）。
图 1.（a）超支化离子液体 Ph-3MVIm-Br的三维结构图（b）IUP P(Ph-3MVIm-Br) 的固态13C NMR谱图; （c）CO2和N2的吸附等温线;（d）孔径分布图；（e）正电子湮灭寿命谱图; （f）扫描电镜图。图源：Adv. Mater.
通过调节超支化结构和阴离子种类，研究人员进一步合成一系列不同结构和性质的IUPs（图2）。实验结果表明，超支化结构和刚性的苯环骨架是十分必要的。超支化程度越高，材料的超微孔隙越丰富。将刚性苯环骨架改变为线性烷基链而得到的P(C2-2MVIm-Br) 和线性聚合物P(EVIm-Br) 均未表现出超微孔结构。
图 2.（a）不同材料195 K 下CO2吸附等温线;（d）孔径分布图。图源：Adv. Mater.
该类IUPs具有出色的乙炔乙烯分离能力，通过调节超支化结构和阴离子种类，可改变分离性能（图3）。性能最佳的IUP为阴离子为SiF62-的P(Ph-3MVIm-SiF6) ，298 K下，P(Ph-3MVIm-SiF6) 对乙炔吸附量高达29.5 cm3 g-1，而乙烯吸附量仅为3.09 cm3 g-1（图4a）。利用理想溶液吸附理论（IAST）计算出的P(Ph-3MVIm-SiF6) 对乙炔/乙烯的选择性高达286.1-474.4，远高于已报道的多孔聚合物和大多数MOFs（图4b）。实验结果表明，超支化程度越高，IUPs对乙炔的吸附容量越高（图4c）。此外，阴离子的碱性越强，IUPs对乙炔的吸附容量越高，选择性也越高（图4d）。
图 3.（a）P(Ph-3MVIm-SiF6) 在298 K 下乙炔、乙烯及氮气吸附等温线; （b）不同材料IAST乙炔乙烯选择性对比图；（c）不同超支化结构聚合物在298 K下乙炔吸附等温线；（d）不同阴离子聚合物在298 K下乙炔吸附等温线。图源：Adv. Mater.
研究人员采用分子模拟详细地探究了IUPs的结构、成孔机理和分离机制。孔隙贯通性的可视化图表现出，IUPs具有优秀的孔隙贯通性，半径大小为1.20 Å的探针分子易进入聚合物孔结构中，孔径均主要分布在 2.0-8.0 Å（图3a-c）。基于超支化结构，高度共价交联利于形成离子笼，同时，高阴离子密度利于离子交联，在此基础上形成的超微孔道富集了阴离子（图3e-g）。这些孔道容许乙炔进入，强碱性阴离子与乙炔分子间形成强相互作用，实现乙炔乙烯高效分离。
图 4.（a, b）P(Ph-3MVIm-Br) 分子模型孔隙贯通性的可视化对比图，半径大小1.20 Å（a）和 1.55 Å（b）作为探针分子，绿色和红色分别代表贯通和不贯通的孔隙; （c）孔径分布颜色图，孔直径的范围 1.80-9.10 Å；（d）乙炔乙烯模拟和实验吸附等温线对比图；（e）孔结构示意图，包括离子笼（淡黄色）和孔通道（淡蓝色）；（f）共价和离子双交联示意图）；（g）乙炔吸附模拟示意图，虚线表示阴离子与乙炔分子的相互作用。图源：Adv. Mater.
为了研究IUPs在工业应用中实际的分离效率，研究人员模拟了实际的工业流程， 利用不同组成的乙炔乙烯混合气体，通过固定床穿透实验初步评价其实用效果。IUPs表现出优秀的固定床分离性能，痕量水分和二氧化碳的存在也并未对分离性能造成明显的影响，经历 8 次穿透和再生，固定床穿透实验中乙炔的动态吸附容量基本保持不变（图5a-b）。研究人员进一步测定了未处理、在空气中暴露一年、373 K 下在水中浸泡一个月的 P(Ph-3MVIm-Br) 在 298 K 下的 乙炔 吸附等温线。由图5c明显可知，该材料在空气中具有非常好的稳定性，同时优异的水热稳定性也使其适用于工业生产工程。
图 5.（a）P(Ph-3MVIm-Br)在 298 K 和 1 bar 对乙炔/乙烯混合气体（1% C2H2 99% C2H4）穿透实验数据;（b）对乙炔/乙烯混合气体（1/99）穿透循环实验；（c）不同条件处理后，298 K 下的吸附等温线。图源：Adv. Mater.
以上相关成果发表在Advanced Materials (Adv. Mater. 2020, 1907601)。论文的第一作者为浙江大学化学工程与生物工程学院博士后锁显，通讯作者为邢华斌教授，美国橡树岭国家实验室Sheng Dai教授和浙大化工学院何奕副教授参与论文研究。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201907601
