从细胞膜“内吞”过程中形成的狭窄膜颈，到蛋白质通道中的分子离子选择性传输，曲率广泛参与生物体系中的物质组织与运输。弯曲界面不仅改变结构的外观，还能够重塑局部物理化学和力学环境，限制物质的运动方式，并将功能位点定位在特定空间位置，从而影响扩散与传输。

  其中，负高斯曲率（K<0）是一类尤其特殊的几何。负高斯曲率曲面沿两个相互垂直的方向朝相反方向弯曲，形成类似“马鞍”的形貌。希尔伯特定理指出，在三维欧氏空间中，一个完整、光滑的曲面不可能处处保持相同的负高斯曲率。换言之，当负高斯曲率曲面连续延展时，其曲率必然随空间位置发生变化。这种空间变化的曲率可以形成颈部、收缩区等不同的局域几何环境，生物体系则能够利用这些几何环境组织功能位点，使分子在传输过程中依次经历一系列空间上确定的“检查点”。负高斯曲率因此成为理解软物质和生物膜结构的重要框架。特别是Gyroid极小曲面，将空间分成两套相互交织、各自连续但彼此分隔的网络，后来被证实可以描述磷脂分子自组装形成的双连续立方相。因此，曲率不仅参与复杂结构的形成，也可能进一步影响其中的分子定位与传输行为。

  然而，人工合成分离膜的选择性调控长期主要依赖孔径尺度和孔壁化学环境的设计。前者通过尺寸排阻实现筛分，后者通过电荷、氢键、亲疏水作用和特定化学识别调控分子与孔壁的相互作用。二维材料、自组装纳米孔以及共价有机框架等材料已经能够提供尺寸均一、化学性质可调的传输路径，但其孔道几何仍多由平面狭缝、柱状网络或管状结构构成，高斯曲率通常为零，也缺少生物通道中广泛存在的空间曲率梯度。由此，在孔径尺度和孔壁化学环境之外，纳米孔道的三维曲率能否通过重塑局域限域环境和功能位点的空间组织，进一步调控分子的选择性传输？

图1｜生物系统中的曲率主导传输行为与具有负高斯曲率纳米通道的分离膜示意图。

  针对这一问题，东华大学先进纤维材料全国重点实验室、先进低维材料中心冯训达课题组利用液晶自组装构筑了具有三维贯通、负高斯曲率和亚纳米限域的Gyroid纳米孔道，并以手性分离为模型，研究曲率能否成为继孔径和表面化学之后新的膜分离设计参数（图1）。

  2026年9月30日，相关研究以 “Boosting Chiral Separation Through Sinuous 3D Nanochannels With Saddle–Splay Curvature in Biomimetic Membranes” 为题发表在Advanced Materials上。冯训达研究员为本文的通讯作者，河南工业大学李亚馨博士、北京高压科学研究中心唐明学教授为共同通讯作者，东华大学博士生梁祥为本文第一作者。该工作得到了国家自然科学基金的资助。感谢上海同步辐射光源BL16B1和BL19U2光束线站为本文SAXS测试提供的大力支持。

图2｜不同几何结构亚纳米孔道聚合物膜的构筑与结构表征。

  为研究孔道几何对分子选择性传输的影响，研究团队首先构筑了具有相同分子组成基础、但介观结构不同的液晶聚合物膜（图2）。所设计的可光交联离子型 Gemini 两亲分子 G6-TA 以酒石酸根（TA）作为反离子，其中 L-TA 和 D-TA 提供相反的手性识别环境，内消旋meso-TA 则作为对照。随着两亲分子含量增加，液晶体系依次形成柱状（CYL）、双连续 Gyroid（GYR）和层状（LAM）液晶相。同步辐射 SAXS 显示，CYL 相具有符合 p6mm 对称性的衍射峰序列；GYR 相出现一系列可归属于（Ia3d）的高阶衍射峰；LAM 相则表现出典型层状衍射。三种不同 TA 立体异构体表现出近乎一致的相行为，说明对离子的手性并未明显改变自组装结构本身。 随后通过光聚合将液晶介观结构固定为自支撑聚合物膜。交联后的 GYR 膜储能模量约为 600 MPa，SAXS 中各特征衍射峰位置基本保持不变；TEM 进一步在 [311]、[111]、[110] 和 [211] 等不同晶向观察到与 GYR 结构相符的周期图案，表明光交联能够在形成稳定聚合物骨架的同时较好保留原有三维周期结构。用于后续比较的 LAM、GYR 和 CYL 膜，根据标准的几何模型估算孔道尺寸分别约为 0.67、0.93 和 0.75 nm。因此，三种膜均处于相近的亚纳米限域尺度，并具有相同的孔壁化学组成，但空间几何明显不同：LAM 和 CYL 的高斯曲率(K=0)，而 GYR 孔道具有三维贯通的马鞍形几何和负高斯曲率。这样的对照体系使孔道几何可以作为主要变量进行比较。

图3｜不同孔道几何对手性分离膜选择性的影响

  GYR孔道显著增强已有的手性识别（图3）。研究团队首先以外消旋1-苯乙醇（1-PEA）作为模型分子。对于含 L-TA 的 GYR 膜，HPLC 显示S-1-PEA 随时间持续透过，而R-1-PEA 信号始终较弱；将 L-TA 替换为 D-TA 后，选择方向发生镜像反转；采用内消旋的 meso-TA 时，两种对映体则以近似相同的速率通过。这一结果首先确定了一个重要前提：对映体识别的来源是 TA 的手性，而不是 GYR 拓扑本身。在此基础上，研究人员进一步比较了相同L-TA识别单元在不同孔道几何中的表现。GYR膜的渗透液ee值在12小时内约为95%，而CYL和LAM膜分别仅为约 22.4% 和 9.8%。对于布洛芬，GYR 膜同样实现了对 S-IBU 的持续选择性传输，96小时内渗透液ee值保持在90%以上，渗透通量约为30 mmol m^?2 h^?1。为进一步区分“手性化学”和“几何”的贡献，研究团队制备了以非手性的G6-SA膜。该膜同样形成 GYR 结构但两种 1-PEA 对映体的通量基本相同，ee值接近0。这说明 GYR 的负曲率几何本身并不产生手性识别，而是放大由手性识别单元产生的传输差异。另外，膜厚对照实验排除了更长的整体扩散路径作为 GYR高选择性的主要原因。

图4｜不同纳米孔道几何下手性识别单元的限域与空间组织

  固态核磁用于探测L-TA羟基质子的弛豫时间T1。随着组成跨越 LAM、GYR和CYL区域，T1在GYR相中出现明显极小值，与LAM和CYL显著不同。尤其值得注意的是，GYR的孔道尺寸并非三种结构中最小，因此这一变化不能简单由孔宽解释，而反映出识别单元的局域运动还受到限域维度和孔道几何的影响（图4）。为了进一步解析手性识别单元的空间组织，研究团队利用高分辨同步辐射SAXS进行三维电子密度重构。同步辐射的高亮度和高分辨率使多个高阶Bragg衍射峰得以清晰分辨，特别是GYR结构可解析出一系列Ia3d 特征衍射，为傅里叶重构提供了更丰富的倒易空间信息，提高了实空间电子密度分布的重构保真度。LAM 孔道中的电子密度沿层面近乎均匀；CYL中出现弱的周期起伏。相比之下，GYR在代表性的(110)截面上呈现离散的高电子密度区域，并在多个方向表现出高幅度、规则间隔的密度峰。进一步沿不同晶面切片，这些高密度区域随切片位置出现和消失，说明其并非连续线状或层状分布，而是局域于有限三维空间中的点状纳米簇。

图5｜GYR 孔道中手性识别簇的晶体学定位及其与理想的Gyroid曲面高斯曲率场的关系

  进一步的晶体学分析显示，GYR膜中观察到的手性识别簇并非随机分布，而是重复占据晶格中的Wyckoff（维科夫） 48g位点（图5）。这些位置与三重连接节点维科夫16b和骨架中点维科夫24c均存在明确的空间偏移。将实验确定的维科夫48g位点映射到以理想Schoen G 曲面为参照的高斯曲率场中。结果显示，识别单元既不位于的平坦点（维科夫16a），也不位于负曲率绝对值最大马鞍点（维科夫24d），而处于二者之间的中等负曲率区域。结合已有的受限粒子模型，48g 位点的占据还可能获得更大的局域自由体积和构型熵。

  当这些维科夫48g富集区周期性嵌入三维传输通道后，构成手性选择的检查点。在这些区域，局域负高斯曲率、有限的自由体积以及富集的手性识别单元共同作用，使两个对映体产生不同的驻留和传输行为。优先传输的对映体更容易通过，而另一对映体发生暂态滞留；这种差异在连续的三维路径中重复出现，从而将局域的手性识别偏差逐步累积为宏观的传输选择性。选择性来自反复的暂态识别，而非一次性吸附。为排除“选择性来自大量吸附”的可能性，研究团队进一步进行了静态吸附和长期传输测试。结果显示，膜48小时内可累计传输约0.24mmol优先对映体，但静态吸附实验中并未观察到明显的溶液浓度下降。与此同时，膜在96小时连续运行后，进行5次分离-再利用循环后仍保持较高通量和超过90%的ee值。这说明分离并非依赖一次性吸附，而更可能来自对映体在孔道中的反复识别、暂态滞留与释放。

  这项工作将具有空间变化的负高斯曲率转化为调控膜分离的几何设计原则。利用具有三维贯通亚纳米孔道的Gyroid聚合物膜表明，空间变化的马鞍形曲率能够同时塑造强烈的几何限域，并使手性识别单元在三维传输路径中形成周期性团簇和位置明确的“检查点”。分子穿越这些局域区域时经历反复的识别与暂态滞留，使原本由分子手性产生的微小传输差异在连续传输过程中逐步累积和放大。通过与具有相近孔径、相同识别化学但不同孔道几何的 LAM 和 CYL 膜比较，并进一步排除膜厚、扩散路径长度以及 Gyroid 骨架自身手性的影响，研究最终将增强的立体选择性指向三维曲率变化、亚纳米限域与功能位点空间组织之间的协同作用。这一工作因此提出了一种区别于传统“调孔径”和“改孔壁化学”的膜设计思路。这一曲率导向的设计原则并不限于手性分离，也有望用于放大分子在构型、拓扑结构或水合状态等更细微维度上的差异，为难以通过传统尺寸筛分和化学亲和作用区分的分子提供新的分离路径。

  原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.75177

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