立体选择性聚合通过调控高分子链的立体序列，可显著改变材料的结晶行为、热性能和力学性能。然而，反应速率、分子量控制与立体选择性之间通常存在权衡。对于具有闭环化学回收潜力的交硫酯单体，消旋和硫酯交换等副反应进一步增加了立体控制难度。因此，建立兼具高活性、可控性和高立体选择性的催化体系，是发展高性能可回收聚硫酯面临的关键科学问题。
2026年6月3日，中国科学院长春应用化学研究所陶友华研究员、王彦超副研究员团队在《Angewandte Chemie International Edition》在线发表题为“Stereoselective Ring-Opening Polymerization of Racemic Dithiolactones Assisted by Non-Classical C–H?X Interactions”的研究论文（Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e6820299；DOI：10.1002/anie.6820299）。该研究提出一种非经典 C–H?X（X = O、S）氢键辅助的离子对催化策略，实现了外消旋交硫酯的快速、可控和高立体选择性开环聚合。
聚合物的立构规整度决定链段能否有序堆积，是影响结晶、熔融行为和宏观力学性能的重要结构参数。等规聚丙烯的高结晶性和优良综合性能，是立体结构调控产生显著材料效应的典型例证。对于可闭环化学回收聚合物而言，如何在保持可解聚性的同时获得高分子量、高结晶性和良好力学性能，是材料设计中的核心挑战。交硫酯具有良好的聚合与解聚潜力，但活性硫负离子链端也容易诱发消旋和硫酯交换，进而削弱立体控制和聚合可控性。
现有立体选择性开环聚合多依赖结构精细的金属配合物，或采用经典氢键有机催化剂。前者通常需要复杂的配体设计，并可能带来金属残留问题；后者虽可避免金属，但往往受到反应活性限制。基于此，研究团队考察了非经典氢键在聚合立体控制中的作用。与 O–H?O 或 N–H?O 等经典氢键相比，C–H?O/S 相互作用的单点作用较弱，但具有较好的方向性；多个作用位点协同时，有望实现对单体和增长链末端的协同定向。
在由四辛基溴化铵（TOABr）和苯硫酚钠（PhSNa）构建的离子对催化体系中，体积较大的季铵盐阳离子并非仅承担电荷平衡作用，而是通过多重 C–H?O/S 相互作用同时定向单体与增长链末端，形成受限的离子对反应微环境（图 1）。该微环境可改变不同构型单体的进攻构象和能垒，并抑制竞争性硫酯交换，从而在较高聚合速率下保持良好的可控性和立体选择性。
图 1 非经典氢键辅助的交硫酯立体选择性开环聚合及闭环回收示意图
以代表性外消旋交硫酯 rac-TIPG 为例，该体系在最快条件下仅需 1 min 即可达到高转化率。所得聚硫酯的数均分子量（Mn）最高达 225.6 kDa，m-二联体概率（Pm）最高达 0.97，并表现出良好的分子量可控性和较低的硫酯交换副反应。
核磁滴定实验与密度泛函理论（DFT）计算为上述机制提供了支持。结果显示，季铵盐阳离子可与单体羰基形成多重 C–H?O 相互作用，计算相互作用能为 ?9.56 kcal·mol?1；不同构型单体参与链增长时具有不同的活化自由能，从而产生显著的立体选择性。
立体结构调控进一步转化为材料性能的提升。差示扫描量热（DSC）结果显示，当 Pm 从 0.53 提高至 0.93 时，聚硫酯的熔点（Tm）由 120.1 °C 线性升至 215.8 °C；由对映聚合物构建的立体复合物则可获得 224.1 °C 的熔点。不同立构规整度样品呈现可调的强度与延展性，其中最高拉伸强度达到 47.9 MPa，整体表现出接近聚烯烃材料的力学特征（图 2）。
图 2 立构规整度及立体复合化对聚硫酯热学和力学性能的影响
除热学和力学性能外，所得聚硫酯仍保留闭环化学回收能力：在温和条件下可解聚回收原始单体，并可再次聚合，实现“单体—聚合物—单体”的循环。
该研究为非经典氢键参与聚合立体控制提供了实验与理论证据，表明弱而定向的多点相互作用可用于构建高效、有序的催化微环境。所提出的“非经典氢键辅助离子对催化”策略拓展了立体选择性阴离子聚合的催化设计维度，并为兼顾高性能与闭环回收的聚硫酯材料提供了新的分子设计路径。
陶友华研究员和王彦超副研究员为论文共同通讯作者。该研究得到国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金、中国科学院战略性先导科技专项和博士后创新人才支持计划等项目资助。
该工作也是陶友华团队“氧到硫取代（O-to-S substitution）”可回收聚合物设计路线的进一步拓展。该理念通过在聚酯相关单体和聚合物骨架中引入硫原子，调节环张力、键极化性、链间相互作用以及聚合/解聚能量，从而在特定体系中协调单体可聚合性、聚合物性能与化学回收性。
围绕这一思路，团队先后发展了S-羧基环内酸酐（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 10798–10805；2024, 63, e202317305）、交硫酯（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 22547–22553；2023, 62, e202302898；Sci. Adv. 2025, 11, eadv5467）和单硫代交酯（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 1877–1885）等含硫环状单体平台，实现了多类功能化聚硫酯的可控合成。相关研究表明，杂原子替换可协同调节单体反应性与聚合物凝聚态结构，为突破可回收聚合物“易回收与高性能难以兼顾”的传统权衡提供了可推广的分子设计思路。
原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.6820299
