高强度、高韧性与高延展性往往难以在同一种凝胶材料中兼得，尤其当材料还需要保持取向结构、透明性和低温稳定性时，这一矛盾更为突出。中国科学技术大学梁海弋教授团队提出了一种由冻融循环、拉伸干燥与甘油热退火构成的制备策略，构筑出具有各向异性微观结构的聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）有机凝胶。冻融过程建立初始物理交联网络，拉伸干燥诱导分子链取向并使网络致密化，随后甘油在热退火过程中进入非晶区、促进链段重排，同时与PVA形成更丰富的氢键相互作用。在优化条件下，所得材料的拉伸强度为61.14 MPa、断裂应变为961%、韧性为416 MJ m?3；厚度为200 μm时透光率约90%，并在-20 ℃放置24 h后仍保持良好可变形性与力学表现。该研究为以单一甘油体系制备兼具强度、韧性、延展性和环境稳定性的取向有机凝胶提供了新思路，并有望服务于软体机器人仿生肌腱和透明防护等场景。

  相关研究以Ultrastrong and Tough Anisotropic Organogel via Alignment-Induced Densification and Glycerol Plasticization为题发表在Advanced Materials上。

一、柔性承力材料面临的“强-韧-伸”难题

  水凝胶和有机凝胶因柔软、可形变以及易于调控的网络结构，在组织工程、柔性电子和软体机器人等领域受到广泛关注。对于承力型应用而言，材料并不只是“软”即可：它既要承受较大的载荷，又要在拉伸或冲击下耗散能量、避免脆断，还要具有足够的变形空间。提升交联密度或结晶度通常能够增强材料强度，却往往限制链段运动，使材料变得更脆；反之，过度追求链段活动性又可能牺牲承载能力。因此，如何让同一网络同时拥有稳定的承力骨架和可用于耗能的动态链段，是高性能凝胶设计中的关键问题。

  自然界的肌腱和韧带提供了重要启发：其内部并非均匀无序，而是具有沿受力方向排列的层级结构。取向结构可使载荷沿优势方向更有效地传递和分配。不过，对PVA凝胶而言，仅靠取向并不能自动解决强度与韧性的矛盾；若分子链被拉得过紧，网络的构象调节能力反而会下降。研究团队据此将“取向致密化”与“甘油塑化”结合，希望在锁定取向骨架的同时，为链段滑移和能量耗散保留空间。

二、从初始网络到取向有机凝胶-三步构筑

  该工作采用“冻融-拉伸干燥-甘油热退火”的连续加工路线。首先，PVA在水中形成均一溶液后经历三次冻融循环。结冰时，PVA链被排斥到冰晶之间的微区，链间聚集、氢键与微晶区逐渐形成，从而得到初始物理交联网络。随后，样品被预拉伸并在环境条件下干燥。随着水分蒸发，体积显著收缩，原本相对随机的链构象在拉伸方向上展开、靠拢并取向，网络随之致密化。

  第三步是关键：将拉伸干燥后的凝胶置于甘油中进行热退火。甘油并非只是替代水的介质。一方面，它进入PVA的非晶区，增加局部自由体积并提高链段可动性，缓解纯干燥网络过度刚硬、易发生脆断的问题；另一方面，甘油又可与PVA共同参与氢键网络的重构，使取向结构在热处理后不易完全松弛。也就是说，研究中不是简单地“加增塑剂变软”，而是在取向骨架、晶区和多重氢键网络之间重新建立平衡。

图1 各向异性PVA有机凝胶的制备流程、抗变形展示及与天然软组织的力学性能对比。图源：论文 Figure 1。

三、参数窗口决定综合性能：适度取向而非无限拉伸

  团队系统考察了PVA浓度、预拉伸比、退火时间和退火温度。PVA浓度决定初始链缠结密度：浓度过低时网络承力不足，浓度过高又会使链段过于拥挤、限制重排和滑移。以强度、韧性和网络完整性的平衡为依据，10 wt% PVA表现出更优的综合性能。预拉伸同样存在最佳窗口。当预拉伸比从0提升至200%时，分子链逐步沿拉伸方向取向，链间氢键与微晶区更加有序，外载荷也能更均匀地传递；但进一步提高到250%时，部分链段接近有限伸长极限，构象熵显著降低，微观缺陷更易累积，强度与延展性反而下降。

  甘油热退火过程也呈现明确的时间和温度依赖性。退火初期，甘油尚未充分进入致密网络，样品仍以刚硬的干燥骨架为主，模量较高但变形能力有限；随着甘油扩散和链段重排，断裂应变与韧性显著提高。文中显示，在100 ℃退火12 h时，体系达到优化的综合性能：拉伸强度61.14 MPa、断裂应变961%、韧性416 MJ m?3。不同拉伸速率下，样品的断裂应变超过900%，强度高于60 MPa，韧性维持在376-425 MJ m?3范围内，表明其力学响应对所考察的加载速率具有较低依赖性。

图2 甘油热退火时间与温度对力学性能的影响，以及与既有凝胶、合成橡胶和肌腱等材料的对比。图源：论文 Figure 3。

四、从取向结构到多重氢键网络：强韧兼得的微观依据

  为了说明性能提升的结构基础，研究团队结合偏光显微镜、SAXS、FTIR、XRD和DMA等手段进行表征。偏光显微结果显示，随着预拉伸比提高，样品双折射特征更为明显；在200%预拉伸时，可观察到致密且平行的微纤束状结构，表明PVA链沿受力方向形成显著取向。SAXS进一步给出定量证据：热退火前后Hermans取向因子由0.34升至0.36，说明甘油热退火没有破坏预先建立的取向状态，反而有助于维持或增强有序排列。

  甘油对网络的作用具有“双重性”。一方面，SAXS表明非晶区平均域间距由9.1 nm增至11.1 nm，反映出甘油进入非晶区后带来的局部溶胀与链段活动空间；另一方面，晶体尺寸约由11.9 nm增加至18.05 nm。FTIR结果中，与氢键相关的组分发生重新分配，约3366 cm?1附近氢键相对面积从21.20%提高至35.24%，说明退火后网络中PVA-PVA与PVA-甘油相互作用更加丰富。值得注意的是，退火后结晶度并未简单升高：200%拉伸干燥样品的结晶度为73.05%，热退火后仍保留64.10%。这说明材料性能的提升不能归因于“结晶度越高越强”，而更应理解为取向晶区提供承力骨架、甘油塑化的非晶区与多重氢键共同提供链段滑移和耗能通道。

图3 取向结构、氢键网络、结晶结构及热机械行为的表征。图源：论文 Figure 4。

五、透明、耐低温与抗疲劳：面向复杂服役环境的潜力

  对于实际应用，单次拉伸强度并非唯一指标。该PVA有机凝胶在-20 ℃下放置24 h后仍表现出良好的可变形性和力学性能。厚度为200 μm的样品透光率约90%，说明在较高强度和高韧性之外，材料仍具有良好的光学透明性。样品可经受扭转、弯折，并可承载10 kg重物；对于厚度约250 μm、宽度8.5 mm的薄膜样品，这一载荷约为其自身重量的7.6万倍。

  文中还考察了盐水浸泡、循环弯折和循环拉伸等情形。样品在生理盐水中浸泡14 d后，取向方向的尺寸变化并不显著；浸泡导致的部分性能下降，可在干燥并再次进行甘油热退火后得到较大程度恢复。在1000次和10000次弯折后，其应力-应变曲线与原始样品基本重合。循环拉伸中出现的滞后环以及初始循环阶段的应力下降，则与动态PVA-甘油氢键的牺牲断裂及致密链间摩擦耗能有关。上述结果表明，这种网络并非以“完全不发生变化”为目标，而是通过可逆的物理相互作用来分散冲击与耗散能量。

图4 有机凝胶的综合性能表征。图源：论文 Figure 5。

总结与展望

  该研究以冻融构筑初始物理网络，以拉伸干燥实现链取向和网络致密化，再以甘油热退火协调链段活动性与氢键重构，建立了一种兼顾强度、韧性、延展性、透明性和低温稳定性的各向异性PVA有机凝胶。其核心价值在于把“取向带来的承力优势”与“甘油带来的塑化和动态键重构”放入同一加工路径中，实现结构锁定与能量耗散之间的协同。未来若进一步围绕规模化制备、长期环境服役、界面连接以及器件级集成开展验证，这类材料有望为软体机器人仿生肌腱、透明防护层等柔性承力部件提供新的材料选择。

  论文信息与链接

  论文题目：Ultrastrong and Tough Anisotropic Organogel via Alignment-Induced Densification and Glycerol Plasticization

  期刊：Advanced Materials

  DOI：https://doi.org/10.1002/adma.73978