荷电功能化聚丙烯酰胺作为一类重要的水溶性高分子材料，广泛应用于油气开采、水处理、智能水凝胶及药物递送等领域。其在水溶液中电离后，主链上同种电荷间的静电排斥作用使分子链呈现伸展构象，赋予溶液优异的黏弹性。然而，电解质的存在会屏蔽静电作用，导致链收缩、溶液黏度显著下降，严重制约这类水基功能材料在高盐环境下的使用性能。

  在众多功能改性体系中，以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）共聚改性的P(AM-co-AMPS)最具代表性，通过调控AMPS摩尔分数可精准调节分子链电荷密度，相比传统聚丙烯酰胺具备更优异的耐盐潜力。尽管此前已有大量研究定性认识到无机盐种类、浓度及功能单体含量对溶液黏度的影响，但盐效应与分子结构如何定量调控链构象及宏观流变性能，长期以来缺乏清晰认识，因此难以实现抗盐功能化聚丙烯酰胺的精准分子设计。

  针对上述问题，四川大学高分子研究冯玉军教授、殷鸿尧研究员团队基于标度理论分析与全原子分子动力学模拟，系统探究了无机盐种类、浓度及AMPS含量对P(AM-co-AMPS)溶液性质的调控规律，建立了定量的结构?性能关系，并从分子层面揭示了盐诱导链构象演变的微观机制，为抗盐聚丙烯酰胺材料的设计提供了理论依据。

  相关成果以“Effects of Salt and Molecular Structure on the Solution Properties of Charged Functional Polyacrylamides”为题发表在Macromolecules上。第一作者为四川大学高分子研究所博士生曹小琴，通讯作者为新能源与低碳技术研究院王润曦副研究员和高分子研究所殷鸿尧研究员。

  研究采用分子量相近、AMPS摩尔分数梯度分布的系列聚合物样品，选取油气开采和水处理中最常见的三种无机盐（NaCl、CaCl₂、MgCl₂），设置0.001~1.0 M宽浓度梯度。通过流变测试获取零剪切黏度，结合Dobrynin标度模型计算溶液性质参数，并与分子动力学模拟得到的聚合物-离子及聚合物-水相互作用能量进行关联分析，系统解析了多因素耦合调控机制。

  研究发现，在低浓度盐体系中，二价离子（Ca²⁺、Mg²⁺）可桥接相邻高分子链，诱导分子间缔合，使溶液流变标度指数显著偏离中性聚合物规律（图1a-c）；在高盐环境中，静电屏蔽作用趋于饱和，溶剂趋近θ溶剂状态，继续提升盐浓度对链构象与宏观黏度的影响可忽略不计。相同盐浓度下，三种离子对溶液黏度的衰减效果依次为：Ca²⁺ > Mg²⁺ > Na⁺，与Hofmeister序列一致。标度理论计算结果表明，盐的引入主导链收缩与溶剂质量演变，具体表现为高分子链排除体积与盐浓度呈现显著的负相关性（图1d）。

图1 增比黏度（η_sp）与聚合物浓度（C）在含盐体系中的依赖关系：（a）NaCl，（b）MgCl₂，（c）CaCl₂。（d）盐浓度（C_s）与排除体积（Ve）的依赖关系。

  研究首次建立了AMPS摩尔分数（F_S）与链构象参数的定量标度关系（图2）：b ～ F_S^0.45和Ve ～ F_S^0.9。在近θ溶剂条件下，随着AMPS摩尔分数升高，高分子链排除体积（Ve）、Kuhn长度（b）显著增大，链刚性与舒展性大幅提升，溶液黏度同步增强。该结果证实，增加AMPS单元比例是改善聚丙烯酰胺抗盐性能的有效分子策略。

图2 在含盐体系中（a）排除体积（Ve）和（b）Kuhn长度（b）与AMPS比例（F_S）的依赖关系。

  分子动力学模拟（图3）揭示了上述现象的内在本质：P(AM-co-AMPS)的链构象受阳离子-聚合物静电吸引与AMPS侧基位阻效应双向竞争调控。一方面，阳离子与聚合物分子链磺酸基团的静电吸引作用会削弱聚合物与水分子间的氢键，导致链脱水收缩；另一方面，AMPS侧基的大体积结构提供显著的位阻效应，抵抗链蜷缩，提升分子链刚性。两者竞争决定了最终的分子链伸展程度，解释了为何高AMPS含量样品即使在高盐环境下仍能保持较好的链伸展和流变性能。

图3 （a, b）聚合物-阳离子（P-Cat）与聚合物-水分子（P-W）的库伦相互作用能。（c, d）聚合物-阳离子（P-Cat）与聚合物-水分子（P-W）的Lennard-Jones势能。

  该研究首次定量阐明了无机盐种类、浓度及分子结构对带电功能化聚丙烯酰胺溶液性质的协同影响，明确了离子价态、功能单体比例的差异化作用，建立了结构?性能定量关系模型。这些结果为高盐环境下功能高分子材料的分子设计提供了可量化的理论依据，对油气开发、工业水处理等领域具有实际参考价值。

  研究得到了四川省自然科学基金（2024NSFSC0197）和国家自然科学基金（52406190）资助。

  原文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.6c00561