天津工业大学王润、刘雍/南开大学刘遵峰《Adv. Sci.》：基于氢键纳米团簇的仿蛛丝水凝胶微纤维

2024-04-21 来源：高分子科技

水凝胶纤维与传统水凝胶相比，通常具有更好的机械性能，在高强韧、轻量化设计材料领域中具有重要价值。目前，多种纺丝技术已被用于制备水凝胶微纤维，但这些技术大多数存在着高能耗和复杂制备过程。另外，化学交联策略的引入使得水凝胶纤维材料难以回收，与国家倡导的绿色环保以及低碳生产理念相悖。因此，在温和的水环境条件下，模拟生物纺丝，开发一种可回收、环保及节能的高强韧水凝胶纤维，仍是一个亟待解决的难题。

天然蛛丝结合了高强度和高韧性，能够在断裂前吸收巨大的能量，其非凡的机械性能源于自身的多级结构，包括β-纳米晶区、无定形蛋白基质和鞘核结构。且天然蛛丝作为肽基材料，在自然环境条件下能够缓慢分解，不必担心废弃回收的问题。受天然蛛丝的多级结构和纺丝工艺启发，天津工业大学王润研究员、刘雍教授以及南开大学刘遵峰教授合作报道了一种简单且高效的拉伸纺丝工艺，可在环境条件下连续生产高强韧聚丙烯酰胺水凝胶微纤维。该水凝胶微纤维具有类似蛛丝的由水蒸发诱导的自组装产生的鞘核结构和氢键纳米团簇，能够承载重量超过自身50000倍的物体。通过传统纺织牵伸与加捻技术，进一步优化了微纤维内部的氢键纳米团簇，使其在强度、韧性和阻尼能力上达到了与天然蛛丝以及大部分合成纤维媲美的水平。

图1. 受蜘蛛丝启发的高强高韧水凝胶微纤维

水凝胶微纤维纺丝液由丙烯酰胺和光引发剂的水溶液在紫外灯下自由基聚合制得。通过优化纺丝液单体浓度和引发剂比例，具有合适氢键纳米团簇尺寸(~50 nm)的纺丝液可直接拉伸纺丝。在纺丝过程中的水分子从纺丝液和纤维中迅速蒸发，高分子链的自发纳米约束(即氢键纳米团簇)自然发生，形成了类似蛛丝的独特的氢键纳米团簇结构。以及在表面形成稳定的护套，在光学显微镜的反射模式下，纤维显示出透明的核和不透明的鞘，形成鞘核结构。

图2. 水凝胶微纤维纺丝液的可纺性

通过调节纺丝装置的收集距离和拉伸纺丝时金属棒的浸入深度，水凝胶纤维直径在1到25 μm范围内可调。值得注意的是，在环境空气下放置21天后，水凝胶微纤维的鞘比和含水量分别保持在~35%和~22%。利用拉曼测试分析了微纤维内部的氢键和水分子的相互作用，结果表明，高分子链中的C═O和─NH₂亲水基团可以结合更多的水分子形成结合水，相对于游离的水分子，结合水不易蒸发，更有利于保持其结构和机械稳定性。

图3. 水凝胶微纤维的制备与稳定性

利用传统纺织牵伸技术，调控纤维内部的氢键纳米团簇，水凝胶微纤维表现出高强度(525 MPa)和高韧性(196 MJ m^-3)。偏振光显微镜、小角X射线散射和拉曼测试分析了牵伸过程中氢键纳米团簇结构的演变。结果表明，聚丙酰胺纤维形成的氢键簇初级尺寸约19 nm，并聚集为平均尺寸约76 nm的纳米团簇。对于牵伸应变为40%的水凝胶微纤维，纳米团簇聚集体的尺寸增加到82 nm。随着牵伸应变的增加，纤维内部结合水氢键的比例也随之提高。这种独特的氢键纳米团簇结构为水凝胶微纤维带来了优异的强度与韧性。

图4. 水凝胶微纤维的牵伸和增韧机制

此外，加捻引起的分子链伸长可能会产生内应力，并增加分子链的键角，从而导致分子链的刚性增加。这些加捻引起的分子层面的变化可能有助于提高水凝胶微纤维的机械强度。结果表明，加捻密度为10 turn mm^-1的水凝胶微纤维表现出473 MPa的强度和138%的伸长率，韧性达到了385 MJ m^-3。水凝胶微纤维能够捕获从15 cm高度自由落体的兵乓球而不被破坏，阻尼能力达到了99%，优于天然蛛丝和大多数合成耗能材料。水凝胶微纤维对环境湿度的敏感，在60%的湿度下表现出约40%的超收缩性能，与蜘蛛丝相近。当微纤维放置水中时，可直接溶解，由此可以快速且环保的回收水凝胶微纤维，回收的纺丝液可重新纺丝成新的微纤维，且保持良好的力学性能。

图5. 水凝胶微纤维的加捻和应用

这项工作介绍了一种制备高强高韧且可回收的水凝胶基纤维材料的新策略，适用于需要抗冲击和抗变形的应用场景，如救生索、捕捉网和降落伞绳索。

以上研究成果近期以“Bioinspired Mechanically Robust and Recyclable Hydrogel Microfibers Based on Hydrogen-Bond Nanoclusters”为题，发表在《Advanced Science》(DOI: 10.1002/advs.202401278)上。天津工业大学纺织科学与工程学院硕士研究生梁敬业为文章第一作者，王润研究员为论文通讯作者。

该研究工作得到了国家自然科学基金、中国科协青年人才托举工程项目和河北省重点研发计划与国家重点研发计划等资助支持。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.202401278

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（责任编辑：xu）

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