材料在受力时会因为裂纹扩展而发生断裂、撕裂或剥离。对于高分子网络而言，这一过程通常伴随着高分子链上共价键的断裂，在裂纹尖端形成局部损伤，在裂纹穿过时留下两层“疤痕”，而其余部分则发生弹性变形。那么，裂纹扩展的驱动力是什么？材料抵抗裂纹扩展的能力如何量化？其背后关联的分子机制又是怎样的？

  2025年12月15日，哈佛大学锁志刚教授课题组以Thermodynamic and Molecular Origins of Crack Resistance in Polymer Networks为题于Chemical Reviews发表综述论文，系统阐述了断裂力学的热力学框架、多种载荷条件下裂纹阻抗的实验测量方法，以及具有不同化学与拓扑结构的高分子网络的抗裂机制与设计原理。陈哲琪博士、锁志刚教授为论文作者。

  裂纹扩展是损伤区、疤痕层以及弹性背景三者共同演化的结果（图1）。如果损伤的不可逆过程区远小于材料整体尺寸，这种局部不可逆性可以进行理想化处理，并衍生出一种研究裂纹扩展的特殊方法——断裂力学。断裂力学的核心是能量释放率（Energy release rate, G）——即裂纹扩展的热力学驱动力，单位为J/m²（第2节）。正如应力驱动变形一样，能量释放率驱动裂纹扩展。

图1. 高分子网络中的裂纹扩展

  能量释放率作为载荷参数，可以通过材料的几何形状与外力计算（第3节），并存在多种加载模式：单调加载、循环加载和静态加载（图2）。材料在不同加载条件下抵抗裂纹扩展的能力可通过实验测定（第6节）：例如单调加载下，当能量释放率达到临界值G_c时, 裂纹扩展贯穿材料，该值即为材料的韧性。类似地，循环加载用于研究疲劳裂纹，静态加载则适用于黏弹性材料中的裂纹扩展行为。

图2. 能量释放率的加载模式

  裂纹尖端的损伤区具有一个特征长度尺度（第4节）。该长度可由两个断裂相关的材料属性估算：韧性G_c，基于带裂纹样品测得，单位为J/m²；断裂功W_c，基于无裂纹样品的应力-拉伸曲线面积计算，单位为J/m³。二者的比值G_c/W_c具有长度量纲，称为断裂内聚长度（fractocohesive length）。该长度与损伤区大小相当，可用于评估材料对缺陷的敏感程度。若缺陷尺寸小于该长度，材料强度对该缺陷不敏感。（图3）。

图3. 材料的缺陷敏感性

  断裂力学的热力学框架简洁而优美，材料裂纹阻抗的测量则需细致的实验设计，而高分子网络的抗裂分子机制尤为丰富多样，极具启发性。

  高分子网络的抗裂性能提升空间广阔，源于其丰富的分子设计可能性，包括不同强度的分子间作用力、多样的网络拓扑结构与聚集态结构、不同的加工制造方式。抗裂设计的核心在于分散裂纹尖端的高应力（第5节）。例如，在共价交联网络中，由于网络链内的共价键远强于网络链间的非共价键，应力可沿整条网络链分散。通过合理的结构设计，应力分散可延伸至更大尺度，显著提升材料韧性与耐久性（图4）。

图4. 设计材料分散裂纹尖端高应力

  高分子网络的强韧化设计可从化学组成、网络拓扑结构、聚集态结构与加工方式等多维度实现。该综述第7至14节描述了典型高分子网络中抵抗裂纹扩展的分子机制：部分章节按特定材料体系进行讨论，包括聚丙烯酰胺水凝胶（第7节）、天然橡胶（第9节）、聚乙二醇水凝胶（第10节），三种典型的共价交联网络；其余章节则根据网络拓扑结构展开，包括高度缠结网络（tanglemer，第8节）、非共价交联网络（第11节）、互穿网络（第12节）、硬质颗粒增强的网络（第13节）以及纤维或织物增强的网络（第14节）。

  提升高分子网络抵抗裂纹扩展的能力得益于力学、化学和高分子科学等多领域之间的合作，目前已开辟出多种提升抗裂性能的新途径。期待在不久的将来，这些基础研究成果能够体现在可以造福人类社会的产品之中。

  原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.5c00663