光诱导原子转移自由基聚合(photo-ATRP)可通过聚合过程时空调控制备分子量分布窄、分子量可控的聚合物，它具有广泛的单体适用性，是精准合成功能高分子材料的关键技术。但是，目前光诱导原子转移自由基聚合仍然面临“反应速率”与“催化剂回收”难以兼顾的问题，严重制约了工业化应用。开发具有超快反应速率的新型光催化剂，同时确保催化剂的高效回收，是实现大规模功能性聚合物生产的基础。

图1 (a)已报道的吩噻嗪基共轭微孔聚合物的催化体系；(b)本研究中构筑的COF：吩噻嗪和环状三核Cu(I)基三角构型络合物(Cu₃P₃)作为“二合一”催化体系。(c)已报道和本文的研究结果对比，包括TON、TOF和铜回收率：目标聚合度均为200。

  针对现存难题，武汉大学蔡韬副研究员课题组、上海交通大学庄小东教授课题组和华东理工大学张斌教授课题组共同提出了一种“二合一”策略，以环状三核Cu(I)基三角构型络合物(Cu₃P₃)作为固有铜源，制备了一类与光催化活性单元结合的共价有机框架(COF)材料，应用于超快速光诱导原子转移自由基聚合。

  2025年11月3日，该研究工作以“Two-in-One Strategy for Photoinduced Atom Transfer Radical Polymerization Using Cu(I)-Phenothiazine Integrated Covalent Organic Frameworks”为题近期发表在《Angewandte Chemie International Edition》上。华东理工大学博士研究生张琼珊、武汉大学硕士研究生宋聪颖、武汉大学李雪副教授为论文共同第一作者，武汉大学蔡韬副研究员、华东理工大学张斌教授和上海交通大学庄小东教授为论文共同通讯作者。

  其铜单元不仅可以作为金属催化位点，还可作为电子受体和氧化还原中心。将其与光催化活性单元结合，可以改善分子内能量和电荷转移，使材料具有卓越的光催化性能，这种亚胺键连接的COF材料(TFPA-Cu₃、TFPB-Cu₃、PTZ-Cu₃)，为级联催化提供了理想的平台。

图2 (a) ln([M]₀/[M]_t)与光照时间t的关系图；(b)通过光源开关对聚合过程进行控制；(c) M_n,NMR，M_n,GPC和?与单体转化率的关系图；(d) PTZ-Cu₃的电子顺磁共振光谱（在黑暗或 520 nm 绿光照射下使用 DMPO 和 TEMPO）

  通过优化结构，以吩噻嗪为光活性组分的COF材料(PTZ-Cu₃)表现出优异的催化性能，转化数(TON)为1640，转化频率(TOF)为82 min^?1，超过了已报道的photo-ATRP非均相光催化剂，并且所得到的聚合产物表现出较窄的分子量分布(D < 1.20)。

  该研究实现了分子量的精准控制和快速反应动力学，所制备的光催化剂具有良好的稳定性和较高的回收率。另外，本研究构筑的光催化体系在连续流反应器中成功运行，能够持续生产分子量可控的嵌段共聚物，而无需中间纯化，彰显了其工业应用潜力。这一生产范式不仅解决了批次间变化和催化剂污染的关键挑战，还可以实现大规模、高效制备窄分子量分布聚合物的变革性转变。

图3 (a)循环实验中单体转化率和分子量分布系数；(b)经过8个聚合循环后回收的PTZ-Cu₃的XRD图谱；(c)连续流反应器制备嵌段共聚物；(d) 嵌段共聚物的GPC图

  该工作得到了武汉大学自主科研基金(600460001)、国家自然科学基金创新研究群体项目(52321002)、国家重点研发计划(2024YFF0505200)、国家自然科学基金(52573229、52173205)与中国博士后科学基金(2025M770964)的资助。

  论文信息：

  Two-in-One Strategy for Photoinduced Atom Transfer Radical Polymerization Using Cu(I)-Phenothiazine Integrated Covalent Organic Frameworks

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202518707