右旋手性向列型结构是纤维素纳米晶面临的挑战之一。这源于纤维素纳米晶液晶基元的手性和手性扭转力，还与液晶基元的长径比、基元间距以及静电斥力等有关。这些因素的协同作用制衡着纤维素纳米晶的自组装以及介观结构特征。迄今，在众多的纤维素晶型中，唯有I型纤维素纳米晶（CNC-I）的手性向列型液晶行为被科学界认知，即右旋CNC-I液晶基元自发组装形成左旋手性向列型液晶，CNC-I基左旋光子材料在光调控、光电传感和智能响应等领域展示应用潜能。然而，其介观手性不可调极大限制了纤维素纳米晶的应用。
近日，吉林大学徐雁教授、法国格勒诺布尔-阿尔卑斯大学Yoshiharu Nishiyama教授合作团队通过对植物纤维素进行丝光化、硫酸水解和脱硫处理，成功制备了II型纤维素纳米晶溶致型手性向列型液晶基元（CNC-II）。值得一提的是，粒子的转晶伴随着纳米手性从右旋到左旋的反转。常温下，左旋CNC-II经蒸发诱导自组装形成右旋手性光子薄膜。该研究为纤维素纳米晶液晶研究提供了新型手性向列型液晶基元、为开发新颖生物基光子材料开辟了道路。
2025年12月15日，相关研究成果以“Right-Handed Chiral Photonic Cellulose Nanocrystal Films“为题发表在《ACS Nano》上。吉林大学化学学院魏丽红博士生为该论文的第一作者。
天然纤维素（I型纤维素）作为自然界中储量最丰富的生物高分子、其纳米晶体（CNC-I）因具备优异的光电磁与力学性能以及可再生可生物降解等优异特性已成为可持续纳米技术的重要构建基元。然而，CNC-I 的纳米手性以及其介观手性不可调，严重制约了新型纤维素光子材料的发展。针对这一现状，研究团队通过丝光化和硫酸水解将CNC-I转晶为II型纤维素纳米晶（CNC-II）。获得的纳米晶手性微弱且长径比低，几乎不具备手性组装能力。通过对粒子进行脱硫处理，诱导纳米晶沿疏水晶面聚集，从而实现了对液晶基元长径比和扭转手性的裁剪和放大。
首先，图1阐释了从分子手性、纳米手性到介观手性的跨尺度转移。图1a和b展示了I型纤维素分子链平行排列及其右旋纳米手性，纳米晶聚集体自组装形成左旋手性向列型结构。相反，图1c和d显示了II型纤维素分子链的反平行排列及其左旋纳米手性，纳米晶聚集体自组装形成右旋手性向列型结构。从CNC-I到CNC-II的晶型转变伴随着粒子扭转形貌的反转。
图1：Ｉ型纤维素和II型纤维素的纳米手性及介观手性。（a, b）从左至右分别在xy、zx和zy平面显示I型纤维素分子链平行排列（ａ）以及右旋CNC-I自组装形成的左旋手性向列型结构（ｂ）。（ｃ，ｄ）从左至右分别在xy、zy和zx平面显示II型纤维素分子链反平行排列（ｃ），以及左旋CNC-II自组装形成右旋手性向列结构（ｄ）。
针对经丝光化-硫酸水解制备的CNC-II手性组装难的问题，团队通过脱硫处理调控纳米粒子的长径比和纳米手性。如图2所示，随着脱硫程度提高，纳米晶沿疏水晶面聚集导致有效长径比增加（图2a-c）。图2d展示了II型纤维素晶体中（1-10）、（110）和（020）晶面相对于晶体长轴的取向，揭示了晶体沿疏水面堆叠形成扁平聚集体的机制。脱硫诱导晶体聚集从而提高了粒子长径和纳米手性，在削弱粒子间静电斥力的同时，使得手性相互作用驱动自组装成为可能。
图2：脱硫诱导晶体聚集。 (a) 脱硫前（左）和脱硫96小时后（右）聚集体的TEM图像。 (b) 聚集体示意图及盒长Lb、盒宽Wb和面积等效宽度WAE的定义。(c) 基于AFM图像上150个粒子的测量，CNC-II-t（t = 0–96小时，颜色编码）聚集体形状属性的变化趋势。 (d) 示意图显示（1–10）、（110）和（020）晶面相对于晶体长轴的取向。
通过实验与分子动力学模拟共同证实了CNC-II的左旋纳米手性。图3a显示，CNC-II与CNC-I均具有诱导染料Rhodamine B产生诱导圆二色性信号的能力，但诱导圆二色信号相反，表明两者具有相反的纳米手性。CNC-II的诱导圆二色信号强度随脱硫程度增加而增强（图3b），表明纳米手性随脱硫程度提高而增加。分子动力学模拟显示单根II纤维素纳米晶呈左旋扭转（图3c, d），说明晶体聚集并未改变纳米手性，相反，聚集导致手性放大，与实验结果相一致。同样的分子动力学模拟显示CNC-I呈右旋纳米手性，以此证明分子动力学模型的可信度（图3a, e）。
图3：II型纤维素和I型纤维素聚集体和单晶的纳米手性表征。 (a) 典型的CNC-II-96/RhB悬浮液（1.0 wt%/62.5 μM）的圆二色光谱显示正信号，与典型的CNC-I/RhB悬浮液（1.0 wt%/62.5 μM）的负信号相反。 (b) CNC-II-t/RhB悬浮液的椭圆率随着脱硫时间t (0–96小时) 的增加而增加。 (c) O1–O1–O1–O1二面角的定义。 (d) II型纤维素的18链或33链模型从一端到另一端的逆时针旋转视图（左），以及相应的二面角（右）。 (e) I型纤维素的18链或36链模型从一端到另一端的顺时针旋转视图（左），以及相应的二面角（右）。
利用CNC-II的长径比和纳米手性的可裁剪性，团队成功制备了右旋手性光子薄膜。图4a-d的实物照片和薄膜横截面SEM图像对比显示，CNC-II薄膜呈现右旋手性向列型结构，与CNC-I薄膜的介观手性相反，圆二色光谱和透过光谱显示CNC-II薄膜选择性反射右旋圆偏振光（图4e）。CNC-II光子薄膜的选择性反射波长在480-2500 nm范围内可调（图4f）。此外，静态磁场辅助组装能有效的提高出射光的圆偏振度（图4g）。
图4：右旋手性光子CNC-II薄膜及其介观结构的调控。 (a-d) 照片和相应的横截面SEM图像显示了手性向列型结构的典型周期性层状结构（a上, b)，以及CNC-I左旋光子薄膜的相应表征（c, d）。 (e) 相应CNC-II薄膜的圆二色光谱（实线）和透过光谱（虚线）显示了右旋手性向列型结构的形成。(f, g) CNC-II薄膜的反射峰波长从可见光到近红外波段宽泛可调（f）和反射光的圆偏振度的外磁场强度依赖（ｇ）。注：(f) 误差棒表示30次测量的标准偏差。(g) DOCP值随磁场强度变化的趋势，其中红色虚线表示线性相关，灰色阴影区域表示拟合的不确定性。
这项研究首次在左旋纤维素纳米晶的胶体悬浮液中发现了右旋手性向列相，并成功将其保留在自支撑的光子薄膜中。通过结合I到II型纤维素的晶型转变和晶体聚集工程，研究者实现了胶体体系中手性的反转与放大。这项工作不仅拓展了纤维素手性向列型液晶的种类，丰富了胶体液晶、模板合成及先进光子材料的工具箱，也为可持续纳米技术提供了具有手性依赖层次结构的新材料平台。上述研究得到国家自然科学基金、国家重点研发计划及无机合成与制备化学全国重点实验室等的资助和支持。
原文链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.5c17432
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