可穿戴电子设备在“运动—贴肤—弯折”的动态场景中对储能器件提出了严苛挑战:不仅需耐受反复充放电,更需在形态变化与界面摩擦中保持电化学稳定性。传统热驱动形状记忆器件常依赖60℃以上高温触发变形,存在火灾或爆炸风险;同时,电极与电解质间的界面应力失配易导致分层,引发电荷传输效率下降及器件失效。
近日,中国科学院长春应用化学研究所张强研究员和卢宇源研究员合作,在该领域取得突破性进展。他们开发的光驱动形状记忆超级电容器(LSMSC),通过光控形状记忆与熔融界面构建的协同设计,实现了温和条件下的远程精准形变与多次形状切换中的电化学稳定性,为可穿戴储能设备提供了更安全、耐久的新策略。
2025年9月26日,相关成果以《Delamination-Resistant and Light-Induced Shape-Memory Supercapacitors for Wearable Devices》为题发表于Advanced Functional Materials,博士生赵翊州为第一作者。
一、核心创新:光驱动形状记忆与熔融界面的一体化设计
团队设计的LSMSC采用“基材-电极-电解质”三层结构,通过再水化法制备,其核心突破体现在两方面:
(1)光响应形状记忆基材:以聚氨酯为骨架,引入肉桂基团作为光响应单元。365 nm紫外光照射下,肉桂基团的共轭二烯键发生环加成反应,形成四元环交联点以固定临时形状;254 nm紫外光照射时,四元环裂解,材料在永久交联网络支撑下恢复原始形态,实现可逆光驱动形状记忆。
(2)抗分层熔融界面:通过脱水水凝胶电极与水凝胶电解质的接触,利用渗透压驱动电极自发从电解质中吸收水分(再水化过程),形成紧密融合的界面。该界面通过聚合物链缠结与氢键作用增强黏附,同时缩短电荷传输距离,抑制分层。
图1. 抗分层光致形状记忆超级电容器结构与原理示意图
二、性能优势:光控形变、力学稳健与界面稳定
(1)光驱动形状记忆性能:基材在365 nm/254 nm紫外光切换下可反复变形为“S”“O”“L”“8”等复杂形态,形状恢复率达95.5%;同时具备12.1 MPa断裂应力与101.2 MPa拉伸模量,确保器件在形变中结构完整(图2)。
图2.(a)Cin-PU合成路线;(b)不同肉桂基团含量Cin-PU-x%的应力?应变曲线;(c)Cin-PU-x%杨氏模量与肉桂基团含量的关系;(d)Cin-PU-x%断裂应力及断裂应变与肉桂基团含量的关系;(e)Cin-PU-30%的光驱动形状记忆行为;(f)Cin-PU-x%形状记忆固定率及恢复率与肉桂基团含量的关系;(g)365 nm紫外光照射后不同肉桂基团含量Cin-PU-x%的应力?应变曲线。
(2)界面与电化学性能:再水化法使电极电导率从0.3 S·cm?1提升至13.3 S·cm?1,界面传质电阻从1122 Ω降至41 Ω;界面黏附应力达40 kPa(较原始堆叠界面提升7倍),水凝胶经113 mm移动的剥离测试仍未完全脱离(图3)。这一显著的界面强化效应,归因于再水化过程中聚合物分子链间形成的链缠结与氢键网络。
图3.(a)水凝胶结构示意图;(b)不同肉桂基团含量CH-x%的应力–应变曲线;(c)CH-15%储能模量G''''及损耗模量G''''''''的频率依赖性;(d)CH-15%的损耗因子tanδ;(e)CH-15%储能模量G''''及损耗模量G''''''''的应变依赖性;(f)CH-15%在阶跃应变γ=3%和100%下的动态响应;(g)水凝胶电极脱水-再水化过程中相对重量、厚度及电导率变化;(h)融合电极–电解质界面的EIS拟合电路、曲线及电荷转移电阻Rct;(i)水凝胶电极与电解质的界面粘附曲线。
(3)长期循环稳定性:器件展现典型双电层电容特性(矩形CV曲线、对称GCD曲线),库仑效率99.2%,10000次充放电循环后电容保持率达94.8%,优于多数已报道的形状记忆超级电容器(图4)。
图4.(a)超级电容器形状编辑过程示意图;(b)不同扫描速率下超级电容器的CV曲线;(c)峰值电流与扫描速率的关系;(d)比电容Csp与扫描速率的关系;(e)超级电容器的EIS拟合电路、曲线及电荷转移电阻Rct;(f)0.5–10 A g?1电流密度下的GCD曲线,插图:0.5Ag?1时的IR降;(g)0.5 A g?1下不同电压窗口的GCD曲线;(h)0–0.6 V电压窗口下的 Ragone图能量密度?功率密度关系;(i)10000次充放电循环的电容保持率;(j)与文献报道超级电容器的电容保持率对比。
三、应用验证:动态形变下的电化学稳定性
实际测试表明,LSMSC在365 nm/254 nm紫外光驱动下可精准切换为“U”“O”“S”“L”等形状,且不同形态下的CV、GCD曲线几乎重叠,比电容值保持不变。经10次“L”形变形-恢复循环后,电容保持率仍达96.8%。将三个预充电器件串联(原始形态、“U”形、“O”形),可成功驱动手表与LED发光,验证了其复杂形变下的功能可靠性(图5)。
图5.(a)超级电容器在原始形态及“U”“O”“S”“L”形下的CV曲线(100mVs?1);(b)超级电容器在原始形态及“U”“O”“S”“L”形下的GCD曲线(0.5Ag?1);(c)超级电容器在原始形态及“U”“O”“S”“L”形下的比电容(100mVs?1);(d)10次“L”形记忆循环过程中的CV曲线;(e)10次“L”形记忆循环过程中的GCD曲线;(f)10次“L”形记忆循环的比电容保持率;(g)单只、两只及三只超级电容器串联的GCD曲线;(h)三只超级电容器串联供电手表的实物图;(i)三只超级电容器串联供电LED的实物图。
四、总结与展望
该工作通过肉桂基团光响应设计与再水化熔融界面构建,首次同步实现了光驱动形状记忆与抗分层的双重功能,突破了传统热驱动器件的温度限制与界面稳定性瓶颈。这种“形状记忆+界面稳固”的一体化策略为可穿戴电子设备提供了安全、耐久的储能解决方案,也为智能响应型电化学器件的设计开辟了新路径。
原文链接:http://doi.org/10.1002/adfm.202517205
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