一、研究背景：手性聚酮的合成挑战与价值
聚酮，由烯烃与一氧化碳（CO）交替共聚而成，具备优异的热稳定性、力学性能和潜在的光降解性，因此备受关注。在众多烯烃单体中，乙烯基芳烃（如苯乙烯）因其刚性芳环侧基，能赋予聚酮良好的机械强度与发光特性，是制备高性能聚酮的理想单体之一。然而，苯乙烯与CO的共聚过程涉及复杂的结构控制问题，包括头-尾区域选择性、等规/间规立构选择性以及主链手性中心的对映选择性控制。传统的[N,N]配位的钯催化体系通常通过链末端控制生成无光学活性的间规立构聚酮。若要获得具有主链手性的等规立构聚酮，则必须构筑手性环境，通过对映体位点控制来实现。然而，该不对称共聚反应仍处于发展初期，存在分子量有限和产物功能单一的问题，从而限制了其在高端领域的应用。
二、从催化剂设计到功能应用的全面突破
面对上述挑战，大连理工大学刘野教授研究团队另辟蹊径，从催化剂的核心—配体设计入手，取得了系列进展。
2025年11月26日，相关研究成果以“Living Carbonylative Polymerization of Vinylarenes UsingP-chirogentic Pd Catalyst: A Route to Functionalized Polyketone with Chirality Recognition”为题，发表在Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202520391上。论文的第一作者是大连理工大学化工学院博士生王舒逸，通讯作者是大连理工大学精细化工国家重点实验室刘野教授，该项目得到了国家自然科学基金（NSFC, Grant 92356305, 52273004）的支持。
1. 催化剂设计—模块化、高效合成P-手性[P,O]-Pd催化剂
研究团队利用廉价易得的α-苯乙胺作为手性辅助剂，通过与不对称取代的磷氯耦合，高效合成了非对映异构体配体，通过柱色谱或重结晶分离，获得对映体纯的P-手性配体。
2. 聚合性能——高立构规整度与活性聚合特征
空间位阻差异大的P-手性Pd催化剂在聚合过程中表现出优异的立体控制能力，所得聚酮的等规度高达99%，比旋光高达+536。通过降低聚合温度抑制链转移，得到了分子量为289 kg/mol的手性聚酮，突破了以往手性聚酮分子量低的限制。此外，该聚合体系具有“活性”特征，可实现嵌段共聚物的可控合成。
3. 单体普适性—12种功能化手性聚酮的合成
该催化体系对多种取代苯乙烯展现出优异的耐受性。无论是带有吸电子基（-Cl, -F, -CF?）还是供电子基（-CH?, -OCH?）的苯乙烯衍生物，都能生成严格交替、高光学活性的聚酮。特别是，邻甲基苯乙烯与CO共聚得到了等规度>99%、比旋光度达+606、熔点高达329°C的耐热材料。
4. 手性识别潜力—从分子手性到宏观性能的跨越
研究团队发现，采用室温压片的物理方式成膜后，氟取代的手性聚酮材料表现出对L-和D-氨基酸的识别能力。接触角测试表明，S-构型聚酮薄膜对L-谷氨酸的接触角小于D-型，而R-构型薄膜则相反。这种差异可能是源于主链手性通过结晶过程形成的螺旋结构在宏观表面的体现。
三、小结与展望
这项工作发展了一条模块化、高效构建P-手性催化剂的通用策略，为不对称催化与聚合领域提供了新的工具。成功制备了一系列高分子量、高立构规整度、结构可调的功能化手性聚酮，并首次揭示了手性聚酮在手性识别方面的应用潜力，为开发新一代手性分离膜、化学传感器等提供了材料基础与设计思路。
刘野简介
刘野，大连理工大学精细化工国家重点实验室教授，博士生导师。2008年于大连理工大学化工学院获得学士学位，2014年于大连理工大学获得应用化学工学博士学位（导师：吕小兵教授）。2016 ~ 2018年在德国康斯坦茨大学从事洪堡博士后研究（合作导师：Prof. Stefan Mecking），随后破格晋升教授，次年入选国家级青年人才。主要研究方向为高分子合成化学、聚酮树脂和纤维等。近5年通讯作者代表性工作（J. Am. Chem. Soc.2025, 147, doi.org/10.1021/jacs.5c15819; 2025, 147, 36254; 2024,146, 34560;2021, 143, 10743.Angew. Chem. Int. Ed.2025,64, e202520391; 2025, 64, e202507976; 2024, 63, e202404186;2022, 61, e202204492;2022, 61, e202204126;2022, 61, e202116208.ACS Catal.2021, 11, 8349.Macromolecules2025, 58, 10839;2025, 58, 8622; 2024, 57, 4174; 2023, 56, 510;2023, 56, 1759; 2021, 54, 4641; 2020, 53, 2912;ACS Macro Lett.2025, 14, 1708; 2024, 13, 1099）。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202520391
