电子科大崔家喜教授团队 Small：结晶诱导聚合物网络生长实现水凝胶力学性能增强

2025-03-26 来源：高分子科技

在骨骼肌中，离心收缩作为肌肉活动的一种独特形式，它诱导了肌动蛋白-肌球蛋白之间的交互作用被反复拉伸，产生了反向滑动，使得肌肉纤维产生局部微损伤。通过吸收营养物质来启动肌肉纤维的修复和增殖，从而有效地增强肌肉组织结构。受此生长过程的启发，电子科技大学崔家喜教授团队利用结晶生长过程来模拟这种主动拉伸以实现自发的机械增强的过程。相关工作近日以“Crystallization-Induced Network Growth for Enhancing Hydrogel Mechanical Properties”为题发表在学术期刊《Small》上。电子科技大学2023级博士研究生刘倩玮为论文的第一作者，电子科技大学崔家喜教授为通讯作者。

电子科技大学崔家喜教授团队作为最早研究生长材料的课题组之一，近几年一直深耕于探索生长材料的生长策略及其独特的性能与运用。目前，团队已经实现了基于肌肉生长过程启发的各项异性自生长水凝胶的设计（Adv. Mater. 2024, 2416744），基于蒸腾作用的表面结构的自生长（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e02407125），基于三涡虫的可逆生长交联聚合物（Nat. Commun. 2023, 14, 3302），基于孔雀羽毛的结构色局部调节（Nat. Commun. 2022, 13, 7823）以及动态基底表面微结构的局部生长（Nat. Commun. 2020, 11, 963）；材料力学、形貌和尺寸的多维度调控（ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 6 )；硬热固性材料（1 GPa）的高效生长自修复能力（J. Mater. Chem. A 2022, 10, 174-179），基于正交自生长策略多维度后调节导电水凝胶性能（Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2206222），承力状态下的原位生长（Adv. Funct. Mater. 2022, 2212402）。此外，该团队首次总结了自生长材料，并系统地介绍了这类材料的特征、设计方法、独特性能和潜在的应用（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202306565）。

基于上述研究，近日他们提出一种基于醋酸钠（NaAc）晶体在聚丙烯酰胺（PAM）水凝胶内原位拉伸聚合物链诱导聚合物链断裂以产生机械自由基的策略，并将其运用于掺入聚合物网络中的可聚合化合物（例如 AAm，MBAA 或 PEGDA），设计出了一种自发的机械增强和材料生长水凝胶。在力学或NaAc晶种的刺激下，柔软的NaAc-PAM晶体水凝胶中纤维状晶体迅速生长，在过饱和状态下将聚合物链锁定在其狭缝部位。这些晶体的生长可以用于打破聚合物链并产生机械自由基，用于将交联结构整合到原始网络中。(图1）。

图1.受肌肉纤维增值机制启发的结晶诱导聚合物网络生长的概念图

在NaAc-PAM水凝胶的结晶过程中，聚合物链段积累在生长的晶体表面，使错配成核形成纤维状结晶。这些纤维晶体还可以固定聚合物链段。当晶体进一步生长以诱导局部变形时，这些延伸纤维状晶体之间的 PAM 聚合物链被拉断以产生机械自由基。为了验证这一假设，他们采用了电子顺磁共振（EPR）波谱来监测机械自由基的产生，并且还利用自由基分子探针 2,2-二苯基-1-三硝基苯肼（DPPH）进一步证实了机械自由基的存在。（图2）

图2.聚合物链断裂产生自由基的机理验证

在晶体生长过程中，当过饱和的 NaAc 从小分子转变为纤维状晶体时，原始聚合物网络中的孔隙发生膨胀或重排。这个过程导致晶体水凝胶的宏观体积膨胀。在没有任何营养物质的情况下，结晶诱导的链断裂应引起水凝胶机械性能的显着降低。由结晶诱导产生的机械自由基可以将可聚合化合物单体（AAm）和交联剂（MBAA）掺入原始网络，从而导致水凝胶的自生长。

图3.NaAc-PAM水凝胶中结晶诱导生长的定性分析

NaAc-PAM水凝胶可以通过反复的结晶导致新的聚合物链整合入晶体水凝胶内的机械张力区域，从而实现力学性能的自增强。实验中他们将聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）用作增强剂来调节 NaAc-PAM 水凝胶的机械性能，50 个结晶循环后，NaAc-PAM 水凝胶的杨氏模量从 0.024 MPa 增加到 1.24 MPa，提高了 51.5 倍。这种有效的增强源于结晶循环诱导的聚合物链断裂，产生足够的机械自由基以促进 PEGDA 片段重组。

图4.NaAc-PAM水凝胶中结晶诱导力学性能增强

这项工作得到了国家自然科学基金（52203135和51973023）、湖州市科技计划项目（2023GZ18）、浙江省博士后科学基金（ZJ2023133）和成都-中国科学院合作科技专项基金（2023-2025）的支持。

原文链接：https://doi.org/10.1002/smll.202500976

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（责任编辑：xu）

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