如何获得具有极小尺度特别是5纳米以下特征尺度的周期性二维或者三维材料，这对发展具有高密度存储性能的半导体器件以及高通量分子级别的分离等技术具有非常重要的意义。嵌段共聚物是目前被研究最多的体系之一。由于其不同嵌段往往具有热力学不相容性，在达到一定分子量的情况下，嵌段共聚物能够自发排列形成热力学稳定的微纳尺度相分离有序结构（如图1）。然而，通过这种方法依然很难获得具有小于5纳米以下特征尺度的有序相分离结构。

图1 热力学不相容性诱导的微相分离的示意图（以层状相为例，其中(χN)_ODT为χN在有序-无序相态转变的临界值）。

  近日，华南理工大学郭子豪课题组利用具有精确分子量的巨型分子，通过巨型分子中乙烯基寡聚倍半笼硅氧烷(VPOSS)的结晶诱导作用力，形成具有极小相分离尺度的层状(Lamellar)自组装体（图2）。此外，自组装体中的VPOSS部分，在伽马射线(γ-ray)的作用下能够通过双键的交联形成厚度在2纳米左右的二维片状结构。

图2 基于巨型分子VPOSS-oLLA_n自组装形成层状相并获取纳米片的示意图。

  寡聚倍半笼硅氧烷（POSS）具有刚性的笼状骨架，并且易于通过化学方法进行功能化修饰。重要的是，POSS的分子尺度在1个纳米左右，是重要的用于制备微纳结构的组装单元。为了能够精确控制相分离的尺度，研究人员将具有精确分子量的寡聚左旋乳酸分子（oLLA_n）引入到VPOSS分子结构上，形成一系列具有精确分子量的巨型分子(VPOSS-oLLA_n)。研究表明，由于VPOSS具有强烈的结晶趋势，能够诱导VPOSS-oLLA_n形成具有小于10纳米特征尺度的层状结构。其中，VPOSS-oLLA₂能够形成3纳米特征尺度的相分离层状相（如图3），这也是已知大分子本体自组装领域所能够获得的最小周期尺寸。

图3 巨型分子VPOSS-oLLA_n的SAXS图（a）和VPOSS-oLLA₂的TEM图（b）。

  另外，不同于VPOSS-oLLA_2/4/8，巨型分子VPOSS-oLLA₁₆在q = 1.06，1.19，1.35 ?^-1（2θ = 14.9°, 16.8° and 19.2°）处分别出现了三个峰（如图4a），这分别对应于PLLA α晶型的晶面。将VPOSS-oLLA₁₆进行退火，发现在oLLA结晶峰消失（如图4b），而层状相和VPOSS的结晶峰仍然保持。为了验证巨型分子VPOSS-oLLA_n自组装的驱动力来自于VPOSS的结晶，研究人员将分子量最小的VPOSS-oLLA₂进一步修饰成不结晶的MPOSS-oLLA₂（如图4c）。发现MPOSS-oLLA₂和VPOSS-oLLA₂在相同的处理条件下，MPOSS-oLLA₂的结构峰消失。这表明巨型分子自组装为层状相结构确实是由于VPOSS的结晶所主导的。有意思的是，在VPOSS-oLLA_n中，层状周期尺寸和oLLA的重复单元成线性的关系（如图4d），这与二元嵌段共聚物中强相分凝下的d~χ^1/6N^2/3关系有所差别。进一步通过VPOSS和oLLA横截面积的计算，发现前者的横截面积大约为后者的两倍，于是推导出VPOSS-oLLA_n“交叉式”的分子排列方式（如图2）。

图4 （a）退火前的VPOSS-oLLA_n的WAXD图。（b）VPOSS-oLLA₁₆退火前（紫色曲线）与退火后（绿色曲线）的WAXD图。（c）MPOSS-oLLA₂的SAXS图。（d）VPOSS-oLLA_n周期尺寸与oLLA重复单元的关系图。

  此外，由于VPOSS片段富含碳碳双键，能够通过γ射线的照射进行双键聚合将VPOSS交联。这种利用γ射线进行交联的方法相比于加入交联剂的方法能够不破坏原有组装结构。进一步，将制备所得的交联材料在400℃进行热解移除oLLA部分，随后采用超声分散的方式，可制备得2纳米左右的纳米片，厚度约为两个VPOSS的尺寸（如图5）。

图5 由VPOSS-oLLA₁₆制备得的二维纳米片的TEM（a）和AFM（b）及对应的高度（c）图。

  在本项研究中，以结晶诱导的策略成功实现了小于5纳米层状周期结构的构筑。由于POSS嵌段富含硅元素，从而具有高刻蚀衬度并且易于转化为二氧化硅材料，因而该体系有望进一步地实现图案化应用。这种通过结晶诱导自组装的策略为制备具有极小周期性结构的新材料提供了一种新的思路。

  该研究成果以“Crystallization Induced Self-Assembly: A Strategy to Achieve Ultra-Small Domain Sizes”为题发表在《Chem. Eur. J.》上，并被评为cover feature文章。华南理工大学分子科学与工程学院2018级硕士生纪明升为论文的第一作者，郭子豪副教授为通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金（No. 22003017和No. 91856128）和广东省“珠江人才计划”（No. 2016ZT06C322）的资助。

  原文链接：https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/chem.202100638