硅是公认的下一代负极材料的候选者，因为它具有高的理论比容量 (约4200 mAh g^-1)，适当的工作电压窗口和令人满意的寿命。尽管如此，硅纳米颗粒 (SiNPs) 在循环过程中固有的较差电导率和剧烈的体积膨胀 (高达300%) 仍然是进一步发展的瓶颈，这导致电极不良的循环稳定性，并严重阻碍了硅基负极在锂离子电池中的广泛应用。通过将SiNPs与其他材料结合来构造3D导电电极已被证明对改善锂离子电池在长循环中的性能具有深远影响。

  碳材料是与硅复合的最佳候选材料，这代表了增强硅基负极电化学性能的最有前途的方法。碳材料是可广泛获得的，表现出优异的导电性，并且具有多种结构。这使得它们不仅能够增强电极的导电性，而且能够适应电极内的应变。如今，Si/碳复合材料中的导电碳基质具有不同的种类，例如石、石墨烯、多孔碳[13]和碳纳米管。此外，不同的碳基质选择不同的尺寸，例如0D球体、1D线和管、2D片和3D框架，以增强Si基负极的锂存储性能。碳纳米管作为一种良好的一维导电材料，与硅纳米颗粒之间的连接良好，可以提高导电性。复杂的制备工艺和昂贵的原材料阻碍了Si/C负极材料的工业化。因此，通过低成本和大规模生产路线来合成具有高导电性和长循环稳定性的Si/C电极具有重要价值。

  喷雾干燥是一种用于制备微米级颗粒的方法，具有操作简单、成本低廉且能规模化生产等优点。在本工作中，他们以SiNPs、多壁碳纳米管分散液 (MWCNT)、蔗糖及CMC为原料，采用喷雾干燥法制备了一种多孔球形Si/MWCNT@C负极材料。分析了喷雾干燥过程中影响硅碳复合材料形貌的因素，对不同原料配比如何影响Si/MWCNT@C负极材料的性能进行了探究。此外，还以Si/MWCNT@C为基础，将其与单壁碳纳米管 (SWCNT)分散液混合，采用一种简单方便的方法制备了一种无粘结剂型自支撑电极。

  基于此，四川大学王延青特聘研究员课题组，在国际知名期刊ACS AMI上发表题为“Enhancing Lithium-Ion Batteries with a 3D Conductive network Silicon-Carbon Nanotube Composite Anode”的研究论文。文章第一作者为四川大学化学工程学院硕士研究生王玉儒和四川大学化学工程学院硕士研究生曾治华为文章共同第一作者。四川大学王延青特聘研究员和王烨副教授为文章通讯作者。

  在本研究中，他们通过喷雾干燥法成功合成了多孔球形 Si/MWCNT@C 阳极材料。所使用的喷雾干燥法非常适合大规模生产，因为它为合成硅基阳极提供了一种具有成本效益且可扩展的方法。MWCNT 的加入在材料内部形成了三维导电网络，从而显著提高了材料的电化学性能和循环稳定性。所制备的 Si/C 阳极材料（CNT_0.25Si₂C₂ 在 0.2 A g^-1 条件下循环 200 次后容量保持率为 100.2%）和自支撑材料（SS-CNT0.5Si2C2 在 1 A g^-1 条件下充放电循环 100 次后容量保持率为 84.7%）具有优异的电化学性能。最后，研究了预石墨化对全电池性能的影响，证明了预石墨化对全电池性能的促进作用。预石英化后，所有材料的 ICE 都大于 80%，这对全电池的循环稳定性起着至关重要的作用。这项工作为设计具有 Si/C 微球结构的高效快速储能材料提供了可行的策略，同时也对 Li⁺ 的储能机理进行了深入分析。

本文要点

图1: Si/MWCNT@C 和自支撑电极的制备示意图

  Si/MWCNT@C的合成示意图如图1所示，本文的材料合成原理与方法主要基于分子间作用力的启发，通过精确控制反应条件和原料配比，旨在获得具有特定性质和功能的高性能材料。首先，纳米硅粉、蔗糖、多壁碳纳米管分散液和CMC水溶液按一定比例混合，并通过超声和搅拌处理，以确保均匀分散。接着，利用喷雾干燥机将混合物干燥成前驱体微球。随后，在氩气气氛下，通过高温煅烧使其转化为最终的微球形Si/MWCNT@C材料，煅烧后材料颜色由浅黄色转变为黑色。该材料被命名为CNT_xSi_yC_z，其中x、y和z分别表示多壁碳纳米管、硅纳米颗粒和蔗糖的添加量。将所制备的Si/MWCNT@C材料与单壁碳纳米管混合，通过抽滤一步制备得到自支撑电极。

要点二：多孔球形Si/MWCNT@C材料形貌结构分析

图2：形态结构表征（a） CNT_0.25Si₂C₂、（b） CNT_0.5Si₂C₂ 和 （c） CNT_0.75Si₂C₂ 的 SEM 图像显示了多孔微球内密集堆积的 Si 纳米颗粒和 MWCNT;（d） TEM，（e） HRTEM，（f） IFFT 图像，（g） 选定的衍射图样和 （h） CNT_0.5Si₂C₂ 的 EDS 映射。

要点三：多孔球形Si/MWCNT@C材料理化性质分析

  为了深入了解碳材料结构对其性能的影响，他们利用X射线衍射（XRD）技术进行了分析。XRD 和拉曼光谱表征了图 3a-c 中的样品结构。所有样品均在大约 21.99°、28.45°、31.45° 和 36.1°处表现出Si和SiO₂的特征衍射峰。SiO₂ 衍射峰的出现是由于喷雾干燥和储存过程中的轻微氧化。使用拉曼光谱对材料结构进行进一步检查。在此分析中，在 1327 和 1596 cm^–1 处观察到碳的D和G波段。材料的结构无序性与缺陷密度相关，使用D带强度进行测量。测量结构有序，G波段是 sp² 杂化碳的面内拉伸振动产生的石墨碳原子的峰值。因此，无序材料的 ID/IG 值通常较高。对于 CNT_xSi₂C₂（x = 0.25、0.5 和 0.75），计算的ID/IG值为 0.99、0.94 和 0.97。高且相似的ID/IG值表明 Si/MWCNT@C 材料中的大部分碳是无定形的，这与 XRD 结果一致。

  XPS用于确定化学成分和状态。图 3g 显示 Si/MWCNT@C 的 XPS 光谱清楚地显示了C、O和Si的信号，这与 EDS 分析结果一致。图 3d-f显示了 Si 2p、C 1s 和 O 1s 的高分辨率光谱。在高分辨率 Si 2p 光谱中，103.4、100.2 和 99.4 eV 处的峰值对应于 SiO₂、SiO_x 和 Si。在每个样品的表面，硅主要以 O-Si-O 键的形式存在，有少量的 Si-Si 键和 SiO_x。这是因为 XPS 在样品表面的测量范围只有几纳米，并且在喷雾干燥和储存过程中硅表面会发生氧化。高分辨率 C 1s 谱图在 284.8 和 286.3 eV 处显示峰值，分别对应于 C-C 和 C-O 键。

图3：（a） XRD 图谱，（b，c） CNT_0.25Si₂C₂、CNT_0.5Si₂C₂和 CNT_0.75Si₂C₂的拉曼光谱;（d） Si 2p、（e） C 1s 和 （f） O 1s 的高分辨率光谱;（g） CNT_0.25Si₂C₂、CNT_0.5Si₂C₂和 CNT_0.75Si₂C₂的XPS全光谱。（h） 氮气吸附/脱附等温线;（i） Si/MWCNT@C 的孔径分布。

要点四：多孔球形Si/MWCNT@C材料电化学性能

  在 0.01–1.5 V 的电压范围内，使用玻璃纤维垫片评估不同 CNT_xSi₂C₂（x = 0.25、0.5 和 0.75）对半电池电化学性能的影响。在 0.1、0.2、0.5、1、2 和 5 A g^–1下进行标准倍率测试，如图 4a 所示。最初，半电池的可逆比容量降低，然后随着 MWCNT 的增加而上升，因为较高的 MWCNT 会降低样品中的硅含量，从而降低比容量。然而，更大的 MWCNT 比例支持在活性材料颗粒内形成 3D 导电网络，稳定 Si 结构并增强容量释放。当电流密度恢复到 0.5 A g^–1 时，CNT_xSi₂C₂（x = 0.25、0.5 和 0.75）的可逆比容量恢复到 1370、880 和 1466 mA h g^–1，恢复率超过 95%。图 4b 显示了阻抗数据，表明具有最小半圆 （R_ct = 1.65 Ω） 的 CNT_0.75Si₂C₂ 具有最低的电荷转移电阻，支持更快的充电和放电。相比之下，由于 MWCNT 降低了材料电阻，CNT_0.25Si₂C₂ 和 CNT_0.5Si₂C₂ 的 Rct 值分别为 3.25 和 4.31 Ω。因此，具有最高 MWCNT 含量的CNT _0.75Si₂C₂ 表现出优异的倍率性能。

  图 4c 显示了 CNT_xSi₂C₂（x = 0.25、0.5 和 0.75）在低电流密度下的循环性能。在 0.2 A g^–1 时，CNT_xSi₂C₂（x = 0.25、0.5 和 0.75）的初始可逆容量分别为 1200、851 和 1442 mA h g^–1。随着循环次数的增加，每种材料最初都显示出容量增加，这可能是由于 Si 颗粒的逐渐活化和 3D 导电网络的加速达到峰值容量所需的循环计数各不相同：CNT_0.25Si₂C₂、CNT_0.5Si₂C₂ 和 CNT_0.75Si₂C₂ 分别在 87、23 和 11 个循环后达到最大容量，反映了它们的 3D 网络有效性的差异。库仑效率稳定在 99% 左右。循环 200 次后，CNT_0.25Si₂C₂ 的可逆容量为 1201 mA h g^–1，CNT_0.5Si₂C₂ 的可逆容量为 768 mA h g^–1，CNT_0.75Si₂C₂ 的可逆容量为 1050 mA h g^–1，相对于其初始容量，容量保留率分别为 100.2%、90.2% 和 72.8%。在低电流密度下，碳纳米管含量越高，容量保持率越低。然而，CNT_0.25Si₂C₂ 和 CNT_0.5Si₂C₂ 的保留率分别为 79.5% 和 83。相对于其最大容量的 4%，表明CNT_0.5Si₂C₂ 提供更好的循环稳定性。这种稳定性的提高归功于 MWCNT，它在 Si 颗粒上产生局部导电位点并将其连接成一个内聚网络，从而提高电极的导电性和稳定性。

图4：Si/MWCNT@C 负极的电化学性能。（a） 倍率性能;（b） CNT_xSi₂C₂的奈奎斯特图（x = 0.25、0.5 和 0.75）;（c） 0.2 A g^–1时的循环性能;（d） 0.2 A g^–1时的 GCD曲线;（e） 1 A g^–1时的循环性能;（f） CNT_0.5Si₂C₂的GITT曲线;（g） CNT_0.5Si₂C₂ 的 CV 曲线;（h） CNT_0.5Si₂C₂的对数（峰值电流）-对数（扫描速率）曲线

要点五：自支撑电极研究

  为了研究自支撑电极的电化学性能，使用 SS-CNT_xSi₂C₂ （x = 0.25、0.5 和 0.75） 电极作为工作电极，在与以前相同的条件下组装半电池。所有电极的常规倍率性能在 0.1、0.2、0.5、1 和 2 A g^–1 下进行测试，如图 5a 所示。为了研究 SS-CNT_xSi₂C₂ （x = 0.25、0.5 和 0.75） 的循环稳定性和快速充放电能力，在 1 A g^-1 下进行循环测试。如图 5b 所示， SS-CNT_xSi₂C₂ 的第一循环放电比容量（x = 0.25、0.5 和 0.75）分别为 1412.5、812.7 和 969.8 mA h g^–1。除 SS-CNT_0.75Si₂C₂ 外，其他电极的放电容量高于上述微球形 CNT_xSi_yC_z 材料。这是因为 SWCNT 的添加进一步增强了 3D 导电网络对活性材料上的容量释放效应。经过 100 次充放电循环后，三种材料的剩余容量分别为 1030.3、655.1 和 826.7 mA h g^–1，容量保持率分别为 73.3%、84.7% 和 67.5%。三个自支撑电极在大电流下的循环稳定性结果与以前的研究结果一致，表明活性材料的结构和组成决定了电极的循环稳定性。循环稳定性结果的这种一致性表明，活性材料的结构和组成是电极循环稳定性的关键决定因素。这可能是由于自支撑电极的高负载和较低的初始库仑效率 （ICE） 的负面影响。

图 五 SS-CNT_xSi_yC_z的电化学性能。（a） 倍率性能;（b） 循环性能;（c） GCD 曲线;（d） SS-CNT_0.25Si₂C₂、（e） SS-CNT_0.5Si₂C₂和 （f） SS-CNT_0.75Si₂C₂在 0.1 mV s^–1下的 CV 曲线。

要点六：全电池性能研究

  为了探索微球形 Si/MWCNT@C 材料在实际生产中的应用潜力，使用与上述相同的电解质溶液，以 Si/MWCNT@C 为阳极，磷酸铁锂为阴极组装了一个完整的电池，正负极活性材料的质量比为 2：1，电压范围为 1.5–3.5 V。恒流充放电后，让满电池静置5分钟，以稳定电压。

  在组装完整电池之前，活性材料形成半电池并循环3次进行预锂化。如图 6a 所示，将采用 CNT_0.5Si₂C₂ 作为阳极的全电池的电化学性能与预锂化状态进行比较，非预锂化电极指定为 P-CNT_0.5Si₂C₂。在0.1 A g^–1的电流密度下，P-CNT_0.5Si₂C₂和CNT_0.5Si₂C₂的第一循环放电比容量分别为 173.1 和 202.2 mA h g^–1，差异不大。然而，在随后的循环中，P-CNT_0.5Si₂C₂ 的比容量迅速下降到低于 30 mA h g^–1。相比之下，CNT0.5Si2 C2 在 200 次循环后保持 107.1 mA h g^–1 的放电比容量，与第二次循环相比，容量保持率接近 100%。P-CNT_0.5Si₂C₂ 和 CNT_0.5Si₂C₂ 的 GCD 曲线显示了不同的 ICE（P-CNT_0.5Si₂C₂：32.3%，CNT_0.5Si₂C₂：89.4%），表明后续循环中的可逆比容量直接受到 ICE 的影响（图 6b）。这表明全电池的 ICE 直接影响后续循环中的可逆比容量。

  为了研究不同 MWCNT 分散量对 Si/MWCNT@C 材料在全电池中电化学性能的影响，以 CNT_0.25Si₂C₂、CNT_0.5Si₂C₂ 和 CNT_0.75Si₂C₂ 为负极，以磷酸铁锂为阴极组装全电池。在对全电池进行电化学性能测试之前，所有阳极和阴极材料在锂离子半电池中预循环3次以进行预锂化。图 6c 显示了三种材料的倍率性能测试，在测试前以 0.02 A g^–1 循环 3 次来激活。通过在 0.05、0.1、0.2、0.5 和 1 A g^–1 的电流密度下循环 5 次，然后返回到 0.05 A g^–1 来评估完整电池的倍率性能。CNT_0.25Si₂C₂ 的放电比容量分别为 120.3、107.9、95.8、75.1 和 66.3 mA h g^–1。CNT_0.5Si₂C₂ 的放电比容量分别为 131.8、122.4、113.7、95.3 和 76.1 mA h g^–1。CNT0.75Si2C2 的放电比容量分别为 141.2、142.4、129.6、111.7 和 93.3 mA h g^–1。随着 MWCNT 分散的加入，每种电流密度下的放电比容量增加，其中CNT_0.75Si₂C₂ 表现出最佳的倍率性能。然而，当电流密度恢复到 0.05 A g^–1 时，放电比容量分别为 118.5、138.8 和 143.3 mA h g^–1。在随后的循环中，CNT 的容量为CNT_0.25Si₂C₂ 和 CNT_0.75Si₂C₂ 迅速衰减，而CNT_0.5Si₂C₂ 在 35 次循环后保持 139.9 mA h g^–1 的比容量。

  文章链接

  Enhancing Lithium-Ion Batteries with a 3D Conductive Network Silicon–Carbon Nanotube Composite Anode

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.4c15909?articleRef=control

通 讯 作 者 简 介

  王延青特聘研究员简介：四川大学特聘研究员，四川省青年人才，国家制革技术研究推广中心特聘专家，四川省专家服务团专家，日本政府高端引进外国人（日本高度人才1号）。入选四川大学“双百人才工程”计划（2019-2023），日本学术振兴会（JSPS）外国人特别研究员（2015-2017）。2019年加入四川大学高分子科学与工程学院高材系独立开展研究工作，成立先进碳与能源材料应用研究室。主要从事超长碳纳米管的单分散原理、碳基材料的设计制备及其在能源、环境相关领域的应用研究，主要包括：超长碳纳米管在非/弱极性有机体系的分散研究、新型高倍率快充锂电池导电剂、低温锂电池负极、钠电池硬碳负极、电磁屏蔽/吸波材料、超级电容器、碳基导热/散热材料、柔性显示材料、先进高分子功能材料等，在Advanced Science，Carbon，Chemical Engineering Journal，Small，J Mater Chem A，Energy Storage Materials等高水平学术期刊上发表论文50余篇。研究成果获得了山东省科技进步一等奖、国家优秀自费留学生奖学金、中国专利优秀奖、山东省专利奖、四川省特聘专家、四川省“天府峨眉计划”创业领军人才、JSPS外国青年学者研究奖励、北海道大学私费外国人留学生特待制度、四川大学优秀科技人才奖、盐都特聘专家等。课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/wangyanqing

  王烨副教授简介：工学博士，副教授，博士生导师，美国TMS会员，中国知网专家库成员，四川省学术和技术带头人后备人选，四川省科技专家库成员。课题组以坚持绿色环保发展和建设新能源新材料美丽世界为教学和科研理念，主要从事于利用冶金法制备新能源材料、太阳能级多晶硅造渣精炼、稀有金属的分离提纯及废弃物循环利用回收等领域的研究，迄今在Carbon, ACS Applied Materials and Interfaces, Inorganic Chemistry, Journal of Cleaner Production, Industrial Engineering Chemical Research, Hydrometallurgy, Solar Energy and Solar Cells, Metallurgical and Material Transaction B等国际国内高水平学术期刊及学术会议上发表论文40余篇，授权中国发明专利8项，项目经费400余万。