材料的自由表面广泛存在，处于材料表面的分子或原子在不对称力场作用下，处于非平衡态，展现出与本体不同的特殊性质。自由表面效应是影响受限聚合物薄膜分子运动行为的重要因素，同时自由表面效应可以增强聚合物薄膜表面处分子链的运动能力，并长程传递至薄膜内部。然而，聚合物链化学结构影响自由表面效应的微观机制尚未清楚。因此，深入探究聚合物链化学结构对薄膜自由表面效应的影响及微观机制，对于理解高分子的表面松弛与流变行为具有促进作用。

  通过中子反射(NR)研究了聚合物薄膜在40 ^oC D₂O饱和蒸汽下处理7天后，D₂O分子在薄膜表面的渗透深度，发现PTBS、P4MS和PS薄膜表面D₂O分子渗透距离分别为11.3 nm、8.2 nm、6.0 nm，D₂O分子渗透深度(D_D)随着侧基尺寸的增大而增加，这表明侧基较大的聚合物薄膜的自由表面具有较大的自由体积和较宽的梯度分布。为了深入理解聚合物侧基尺寸影响薄膜自由表面效应的微观机制，关联了在微观上反映链堆积效率的物理参数——脆值(如Figure 2所示)。发现D₂O分子渗透深度(D_D)随超薄膜(15 nm) PTBS、P4MS和PS的脆值的增加而增加。提出了聚合物链化学结构影响自由表面效应的微观机制：具有较大侧基和脆值的聚合物薄膜，其表面链堆积受阻，使得链堆积效率降低，从而形成更大的自由体积和更宽的自由体积分布，增强了薄膜自由表面效应。

Figure 2. D_D for 7 days as a function of the fragility of 15 ± 1 nm polymer films.

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c01910

  课题组网页：https://www.chem.zstu.edu.cn/gfzclbjmsys.htm