“该研究表明：液滴与类液体表面作用后产生动态润湿脊，该发现首次为类液体表面的界面流体特性提供了分子层面的微观证据。”

  液体的润湿行为是自然界中最为普遍的物理现象之一。自1805年杨氏方程提出以来，基于表面工程技术构建液体排斥表面的研究引起了学术界的广泛关注。研究学者最初受到自然界的启发先后开发出基于结构-空气润滑原理（例如荷叶、仙人掌、弹尾虫）以及结构-液体润滑原理（例如猪笼草）的液体排斥表面。近年来，得益于微纳米制造方向的突破性进展，液体排斥技术得到了快速的迭代。

  类液体表面是近年来备受关注的一种新兴液体排斥技术，它是指将高度动态柔顺性的分子链通过物理或化学的方式接枝在光滑固体基底上，形成具有液体润滑界面的全疏表面。该表面修饰技术不依赖表面微纳结构，从根本上突破了传统液体排斥表面的结构化限制。由于类液体表面采用的接枝分子具备极低的玻璃化转变温度，其分子链在常温下处于高度柔顺状态。柔性分子主链骨架（Si-O-Si/C-C-O）相比刚性分子骨架（C-C-C）具有更大的键长和键角，这意味着其分子内旋转壁垒低，进而使柔性分子接枝的表面具备类似液体的界面滑移性质。柔性分子链的动态空间构象变化使类液体表面对几乎全范围表面张力的液体（10 ~ 72.8 mN·m^-1）都表现出极低的横向粘附力，因此其具备全疏液特性。

  类液体表面的润湿性能关键取决于柔性分子链的接枝密度和分子量的协同影响。理解接枝参数和动态链构型如何在分子层面上影响表面的润湿特性，对于优化液体排斥性能至关重要。然而，表面接枝分子刷处于纳米尺度，这使得在实验操作中对分子链进行精确接枝控制具有极大的挑战性；此外，使用实验方法在分子尺度上直接观察接枝链与液滴之间的相互作用也十分困难。因此，亟需建立分子动力学模拟模型来对类液体的润湿基本原理进行直观研究，为类液体表面的按需构建和性能优化提供新思路。

  近日，大连理工大学机械工程学院张磊副教授研究团队利用分子动力学模拟比较研究了液滴在不同接枝条件下在类液体表面（LLS）上的润湿和运动行为。他们的研究结果表明，液滴在聚二甲基硅氧烷（PDMS）或全氟聚醚（PFPE）柔性分子链接枝的类液体表面上可以产生动态润湿脊，该发现首次为类液体表面的界面流体特性提供了分子层面的微观证据。模拟结果发现，与分子量相比，柔性分子的接枝密度对润湿性能的影响更大。作者为此创建了接枝参数热图，以确定在预测的分子量下构建LLS所需的最佳接枝密度的精确范围。此外，液滴在LLS上的运动动力学研究表明，无论施加的侧向力的强度如何，液滴始终呈现滚动运动状态；只有在接枝密度显著降低和底部基材表现出强亲水性的情况下，液滴的运动模式才会发生变化。这些发现和所建立的模型有望为LLS的优化设计提供有价值的指导。（图1）

图1图文摘要

  本文首先介绍了设计润湿表面的重要性，以及这些表面在能源、医疗和航空等领域的应用。讨论了润湿表面长期有效性的挑战。提出了类液体表面（LLS）这一新兴研究领域，以及柔性分子如聚二甲基硅氧烷（PDMS）和全氟聚醚（PFPE）在形成LLS中的作用。随后，描述了使用LAMMPS软件进行分子动力学模拟的具体方法，介绍了模拟中使用的水模型、接枝聚合物链的势函数和基底模型；说明了模拟策略，包括模拟过程中的初始模型制备、接枝密度控制和水分子模拟等。由于接触角迟滞较小，液滴倾向于从柔性分子接枝的表面(即类液体表面，LLS)而不是刚性分子接枝的表面 (即类固体表面，SLS)上滑动，如图2a?f所示。这种区别可以归因于两种类型分子之间的结构差异:与刚性分子相比，柔性链表现出更大的键角和更低的旋转势垒。极性液体(如水)和非极性液体(如十六烷)在LLS上的接触角滞后(CAH)小于5°，明显小于其在SLS上的数值，有利于液滴的滑动，如图2g,h所示。

图2 类液体表面(LLS)和类固体表面(SLS)的特征比较

(a-b) 液滴在LLS上的低粘附以及柔性分子接枝示意图. (c) 柔性分子骨架中的重复单元Si?O?Si或C?C?O. (d-e) 液滴在SLS上的高粘附以及刚性分子接枝示意图。(f) 刚性分子骨架中的重复单元C?C?C. (g, h) 水和十六烷在LLS和SLS上的接触角和接触角滞后的文献总结数据. 数据总结自文献[14]、[20]、[21]、[23]、[25]、[26]、[45?54]。

  在此基础上，作者进一步探究了模型以及润湿的评估方法。通过图3展示了评估液滴润湿和运动的模型，包括接触角的测量方法和液滴在侧向力作用下的位移。模拟采用了三个阶段：模型松弛、润湿过程模拟和液滴的侧向运动。水在不同表面上的润湿性的MD模拟中，液滴的接触角使用图3a所示的方法计算，该方法由先前的研究提供信息。接触角通常在前3000ps内稳定，如图3b所示。在专注于液滴横向运动的模拟中，他们对液滴施加了特定的横向力，如图3c所示，旨在探索其在不同接枝参数的表面上的运动行为。在不同的侧向力作用下，液滴在与PDMS刷系在一起的LLS上的前后接触线的运动被记录下来，如图3d所示。在F = 6.9 × 10^-6 nN的力水平下，前进和后退接触线的位移均约为5 ?。将力提高到F = 10.3 × 10^-6 nN，导致两条接触线的位移延伸到30 ?，这标志着液滴运动的开始。因此，能够引起位移5 ?的力被确定为启动液滴运动所必需的阈值力。当达到这个临界力时，液滴从凹痕位置脱离并开始在表面上移动，如图3c所示。

图3 评估液滴润湿和表面运动的模型

(a) 接触角的分子动力学测量方法. (b)水接触角随时间变化的曲线图. (c) 水分子在在侧向力作用下的位移. (d) 侧向力大小对液滴位移的影响.

  图4展示了液滴在柔性分子接枝和刚性分子接枝表面上的不同润湿形态。文章研究了液滴在由四种不同分子分支组成的表面上的润湿行为:两条柔性分子链，PDMS和PFPE (即形成LLS)，以及两条刚性分子链，OTS和PFOS(即形成SLS)，如图4a所示。如图4b所示，在静态润湿阶段，液滴在具有柔性分子刷和刚性分子刷的表面上表现出不同的润湿形态。与刚性聚合物链相比，柔性聚合物链容易发生缠结，具有更大的灵活性(图4c)。在计算R_g（旋转半径）时，最初将聚合物链设为直链，每1ps记录一次聚合物链的R_g。结果显示(图4d)，PDMS分子的R_g从开始时的25.4 ?下降到平衡后的13.2 ?，下降了48.03%。相比之下，OTS分子的R_g从开始时的8.0 ?下降到平衡时的7.1 ?，仅下降了11.25%。R_g的变化也表明PDMS分子链的柔韧性远高于OTS分子。将模拟得到的接触角值与实验测量得到的接触角值进行比较，仿真数据与实验结果的最大偏差为5%，说明模型的准确性，如图4e所示。

图4 液滴在LLS和SLS上的形态及其分子弛豫

(a) 柔性 (PDMS, PFPE) 和刚性 (OTS, PFOS) 分子的分子结构. (b)接枝柔性和刚性分子链表面上液滴的润湿状态. 其中，LLS (PDMS: N = 4984 g/mol， Σ = 3); LLS (PFPE: N = 4963 g/mol，Σ = 3); SLS (OTS: N = 333 g/mol， Σ = 3); SLS (PFOS: N = 426 g/mol， Σ = 1). (c) 弛豫前后PDMS柔性链和OTS刚性链的构型变化. (d) PDMS (N = 2982 g/mol， Σ = 2) 和OTS (N = 333 g/mol， Σ = 4) 分子链弛豫时间与旋转半径 (R_g) 的关系. (e) 由模拟结果和参考资料得出的水的接触角的数值比较. 其中，PDMS (N = 4984 g/mol，  Σ  = 2);PFPE (N = 6955 g/mol， Σ = 5);OTS (N = 333 g/mol， Σ = 1);PFOS(N = 426 g/mol， Σ = 0.7)

  图5展示了接枝密度对润湿性能的影响，包括不同接枝密度下液滴的接触角变化。文章中的模拟强调了接枝密度在制作LLS中的关键作用。在接枝密度不够低的情况下，接枝的分子不能完全包裹基底，使其部分暴露在外。这导致液滴在表面上呈现不同的湿润状态，接触角的显著变化证明了这一点，如图5a1所示。相反，最佳接枝密度可确保液滴的均匀润湿状态，无论其在表面上的位置如何，从而产生最小的接触角差异，如图5a2所示。文章中仔细测量了不同接枝密度下PDMS和PFPE分子修饰表面上液滴的接触角，分别关注分子量为4984和4963 g/mol(图5b)。此外，文章将模拟扩展到液滴在两种刚性分子刷表面上的润湿行为(图5c)。刚性分子接枝表面的研究结果反映了柔性分子接枝的结果，强化了接枝密度对表面润湿性能的关键影响。在LLS上，与SLS不同的是，液滴的三相接触线(TPCL)在润湿时不仅退缩，而且形成润湿脊。这种压痕显著影响接触角的测量。在亲水基质上接枝密度低时，接枝分子被基质吸收，降低了分子链的柔韧性，降低了液滴压痕深度。相反，在适度的接枝密度下，分子链的柔韧性增强有利于更深的压痕。然而，在高接枝密度下，分子链的过度拥挤限制了它们的灵活性，导致较浅的压痕，如图5d所示。在接枝密度不足时，液滴往往缺乏压痕和润湿脊。随后测量了不同接枝密度和分子量的PDMS和PFPE接枝表面的压痕深度，用h_i表示，h_i表示从最深的压痕点到湿润脊的距离(见图5e,g)。此外，文章的研究结果证明了压痕深度和接触角之间的相关性:压痕越低，接触角越大，反之亦然(图5f,h)。

图5接枝参数对LLS润湿性能的影响

(a) 低接枝密度Σ = 0.2 (a1)和高接枝密度Σ = 2 (a2)时，液滴在PDMS接枝表面(N = 4984 g/ mol)的润湿状态. (b)接枝密度对PDMS接枝表面(N = 4984 g/mol)和PFPE接枝表面(N = 4963 g/mol)上水接触角的影响. (c)不同接枝密度下，分别接枝OTS和PFOS的SLS上的水接触角. (d)接枝密度对液滴润湿状态的影响. (e?h) 不同分子量和接枝密度的PDMS接枝表面(e, f)和PFPE接枝表面(g, h)的压痕深度(hi)和接触角. N/A区域表示在低接枝密度下测量不可靠的区域，空白区域表示未对该参数进行模拟.

  图6和图7展示了在不同模拟条件下液滴在LLS上的运动模式和速度。液滴在LLS表面的运动速度是评价其润湿性能的重要指标。文章深入研究了液滴在LLS上的运动动力学，采用F = 6.89 ×10^-6  nN的横向力来促进它们的运动。这个特定的力被确定为启动液滴在表面上运动所必需的临界阈值。在最佳接枝密度的条件下，液滴的内部分子以滚动运动跨越LLS，如图5a1所示。如图6a2所示，将横向力增加三倍至F = 2.07 ×10^-5 nN，并不能改变液滴的运动模式，但可以显著加快其运动速度。在保持恒定的横向力F = 2.07 ×10^-5  nN的情况下，他们探索了在低接枝密度(Σ = 0.2)下液滴的行为，这种情况会导致衬底部分暴露，并且他们修改了衬底的润湿性。具体来说，Σ = 0.1 kcal/mol使底物疏水，而ε = 0.6 kcal/mol使底物亲水。在低接枝密度和疏水性衬底下，液滴主要表现为滚动运动(图5b1)。当底物变得亲水时，这种滚动运动持续存在;然而，液滴的基本分子在基质上的吸附增加使其运动从滚动变为滑动(图6b2)。文章探索了接枝密度如何影响液滴在LLS上的迁移率，利用PDMS分子(N = 4984 g/mol)来制造表面。选择ε值为0.6 kcal/mol的亲水性底物，对其施加恒定的横向力F = 1.37 ×10^-5  nN。如图7a所示，在低接枝密度(Σ = 0.2)下，液滴在表面移动时表现出相当大的接触角滞后。同时，文章测量了三种不同接枝密度下液滴质心的位移，采用F = 1.37 × 10^-5 nN的横向力。在接枝密度不足时，液滴迁移率降低，如图7b所示，在接枝密度Σ = 0.2、1和2时，液滴在1000 ps的时间内分别移动了27、92和110 nm的距离。随后，在F = 6.89 ×10^-6  nN的横向力影响下，分析了六种不同接枝密度下液滴在表面上的迁移率。在这种力的作用下，接枝密度为Σ = 0.1、0.2和0.5的表面上的液滴难以移动。相比之下，当接枝密度Σ ≥ 1时，观察到液滴开始运动(图7c)，这表明在这些较高密度下，衬底对液滴迁移率的影响最小。因此，对于分子量为4984 g/mol的PDMS分子，接枝密度参数Σ = 1成为确定最佳接枝密度的关键标准。这表明，接枝密度不仅对液滴的静态润湿行为起着至关重要的作用，而且对液滴在LLS上的运动也有重要的影响。

图6 不同模拟条件下PDMS接枝LLS上液滴的运动规律

(a) 各种侧向力(N = 4984 g/mol， Σ = 2). (b)各种底物相互作用强度(N = 4984 g/mol， Σ = 0.2)。

图7不同接枝密度下PDMS接枝LLS上的液滴运动

(a) 液滴运动构型(PDMS: N = 4984 g/mol， ε = 0.6 kcal/mol, F = 2.07 × 10^-5 nN). (b) 液滴质心横向位移 (PDMS: N = 4984 g/mol， ε = 0.6 kcal/mol, F = 2.07 × 10^-5 nN). (c)液滴质心横向位移 (PDMS: N = 4984 g/mol， ε = 0.6 kcal/ mol, F = 6.89 ×10^-6  nN).

  该工作以“Comparative Molecular Dynamics Simulation of Wetting on Liquid-like Surfaces”为题在《The Journal of Physical Chemistry B》期刊发表(J. Phys. Chem. B 2024, 128, 32, 7871–7881)。该论文学生第一作者是大连理工大学机械工程学院硕士研究生李立中，大连理工大学机械工程学院张磊副教授为通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金以及大连理工大学青年教师启动基金的支持。

  原文链接: https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.4c02513