重庆理工大学杨朝龙教授课题组 Angew：热退火调控芴醇衍生物室温磷光及苯乙烯检测研究

2024-09-05 来源：高分子科技

芴衍生物因其优异的荧光量子效率在有机发光二极管(OLED)领域广受关注。借助其独特的分子结构，重庆理工大学杨朝龙教授课题组将其引入到聚乙烯醇(PVA)基体中并通过热退火处理形成的交联醚键网络显著抑制其非辐射跃迁速率(K_nr)，有效调控芴衍生物的磷光性能，从而获得了磷光寿命长达2.9s、量子产率达11.3%的长寿命室温磷光(RTP)材料，并用于高灵敏度、可定量的苯乙烯检测。这一研究扩大了芴衍生物的在RTP材料领域的应用，也为功能材料和聚合物的性能优化奠定了基础。

作者研究发现PVA在热处理的作用下易脱水交联，随即筛选了一系列芴醇分子，并将其引入到PVA基体中，以9h-芴-9,9-二甲醇(9HMF)为例，该分子在芴的第9位被两个高活性的羟甲基取代，极易与PVA分子链中的羟基形成氢键。特别是在150 ℃下经过热退火处理后，大量羟基被活化，形成分子间和分子内的共价醚键，从而有效抑制了磷光体的非辐射跃迁速率(K_nr)，最终实现了寿命长达2.9秒的RTP发射(图1)。总之，这一策略为开发环境友好的多功能芴衍生物RTP发射提供了一种普遍可行的设计原则。

图1 PVA基质与芴醇衍生物交联网络示意图

PVA链之间通过氢键介导的相互作用形成了相对刚性的聚合物微环境，不仅限制了分子振动，减少激发态的非辐射衰变，而且能够防止三重态激子被周围环境(如氧气、水分)猝灭。基于此，作者首先选择了具有双羟基结构的9HMF作为磷光体，并将其溶解在PVA溶液中制成薄膜用于后续实验。考虑到紫外线和高温均可促进PVA链之间形成醚键，作者对比了紫外光活化和热活化对9HMF@PVA薄膜的磷光性能的影响，在照射40分钟后，其磷光特性达到峰值，寿命较未照射状态增加了0.46倍(图2d、2g)。虽然辐照后9HMF@PVA的磷光性能相较于大气条件下无余辉的9HMF粉末状态有所增强，但其磷光效率仍较低。而在150 ℃退火30分钟后，9HMF@PVA的磷光性能相较于光活化进一步提升(图2e、2h)。这表明热处理构建刚性交联网络来抑制磷光体的K_nr是实现长寿命RTP发射的有效策略。

图2 9HMF@PVA经光活化和热退火后的RTP性能

基于9HMF@PVA薄膜优异的RTP性能，作者选择另外四种芴醇磷光体(9HEF、9MHF、9HEPF、9PF)开发出性能同样优异的聚合物基RTP材料。实验表明，热退火处理后，这些材料的磷光性能同样得到了显著提升，有效证明了热退火在增强RTP性能方面的普适性(图3)。

图3 热退火提高芴醇衍生物RTP性能的可行策略

为了探究热退火增强RTP性能的机理，作者以9HMF@PVA为例进行了如下测试：FTIR中羟基峰面积的减少，及醚键峰面积的增加表明在体系中生成了大量的醚键。¹H NMR谱图PVA上羟基的化学位移向低场区偏移，且属于9HMF羟基峰的消失证实了磷光体和PVA之间形成了醚键。热处理前后的T_d和T_g升高以及SEM形貌的改变，均表明体系的交联度大幅提升，为体系优异的RTP发射提供了良好的刚性环境。以上结果表明热退火增强了9HMF@PVA的磷光性能和稳定性；此外，PVA中大量羟基脱水交联，赋予了材料良好的耐水性。且理论计算表明热退火处理后的RTP体系的K_nr大幅减小，促使更多的激子实现辐射跃迁，从而提高了体系的磷光效率。

图4 热退火后9HMF@PVA的RTP机理研究

基于9HMF@PVA优异的磷光性能，作者将其应用在苯乙烯检测。实验表明，9HMF@PVA薄膜的磷光发射强度和寿命随苯乙烯浓度增加而急剧下降，显示出对苯乙烯的选择性传感能力。Stern-Volmer图显示强线性相关性，检出限为0.07 mM，表现出高敏感性。浓度依赖性研究表明，薄膜在10秒内猝灭59.5%，稳定后猝灭效率为89.6%。9HMF@PVA薄膜的磷光猝灭可能归因于苯乙烯与交联网络之间的相互作用，包括F?rster共振能量转移(FRET)、光致能量转移(PET)、电荷转移(CT)和Dexter能量转移(ET)过程。实验排除了FRET可能性，Dexter能量转移的可能性较小，而PET被认为是可能的合理机制。

图5 挥发性有机化合物的检测及苯乙烯传感机理

综上所述，本研究通过热退火策略，构建了磷光体与聚合物基体间的共价键网络，有效抑制了非辐射跃迁，提高了RTP性能。实验和理论计算证实了这一策略的有效性。处理后的薄膜对苯乙烯表现出选择性传感能力，促进了RTP材料的工业应用。综上所述，本研究不仅拓展了通过构建交联网络提高RTP性能的渠道，同时也为选择性检测VOCs提供了一种可行的方法。

以上相关成果以题目为“Thermal Annealing Effects on Long-lived Fluorenol Room Temperature Phosphorescence for Styrene Detection”发表在Angewandte Chemie International Edition上(Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202411323)。论文的第一作者为重庆理工大学材料科学与工程学院硕士研究生侯辉，通讯作者为杨朝龙教授。该研究工作得到了国家自然科学基金、重庆市科技局、重庆市教委等项目的支持。

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202411323

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（责任编辑：xu）

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