本研究基于MTMS改性纤维素纳米纤维(CNF)构建生物质纳米复合气凝胶(BNA),提出碱触发润湿性重构策略,通过简单的一步碱处理实现同一多孔骨架在两种运行模式之间的可控切换。原始疏水气凝胶(H-BNA)作为模式I用于油污治理,表现出超疏水/超亲油特性,油水混合物分离通量达(6.68±0.32)×104 L·m-2·h-1、分离效率99.58±0.31%,并辅以光热/电热协同辅助高粘度油处理与限氧燃烧辅助再生的互补能力。碱处理后所得AE-BNA呈现化学非均质重构界面-亲水纤维素/CNT区域充分暴露与局部硅富集域保留共存,在太阳能蒸发过程中表现出改善的水补给与持续控盐行为。模式II中,AE-BNA在1个太阳光下实现4.28±0.12 kg·m-2·h-1的蒸发速率和107.09%的表观太阳能-蒸汽转化效率,淡化冷凝水盐离子浓度显著降低,可支撑植物短期生长,该材料体系同样适用于工业复杂废水处理。此外,材料兼具磁响应、抗风扰与自复位能力,便于操控与布设。该工作证实碱触发润湿性重构而非简单功能叠加,是构建兼顾油污修复与太阳能净水双模式生物质气凝胶平台的核心设计思路。

相关文章以Alkali-triggered wettability reconstruction and hydrophilic/hydrophobic synergistic interface in biomass nanocomposite aerogel for dual-mode oil remediation and water purification为题发表在Advanced Composites and Hybrid Materials 上。文章第一作者为宋冬升,文章通讯作者为北华大学张明教授,东北林业大学王成毓教授和李坚院士。
要点
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通过碱触发重建H-BNA气凝胶MTMS衍生硅氧烷网络,形成AE-BNA亲水纤维素/CNT区域与局部硅富集域共存的化学非均质亲/疏水界面。
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对油水混合物平均分离通量与效率达(6.68±0.32)×104 L·m-2·h-1和99.58±0.31%,20次循环后效率保持99.39%;对W/O与O/W乳液分离效率分别达99.57%和99.33%。
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10次吸附-燃烧循环后吸附容量保持初始值的93.6%,优于压缩脱附(83.3%);光热/电热协同作用,将高粘度泵油完全润湿时间由720 s缩短至54 s。
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1个太阳光下蒸发速率4.28±0.12 kg·m-2·h-1、表观太阳能-蒸汽转化效率107.09%,连续72 h蒸发无盐沉积;海水主要盐离子截留率>99.6%,淡化水可支持种子培育生长。
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磁控移动距离可达9 cm、抗风风速达12.2 m/s,磁引导下0.5 s内捕获并定向运输水面浮油,风扰后31 s内自动复位。

双模式生物质气凝胶的制备与润湿性重构
为构建可切换的双模式水处理平台,本研究采用纯水相一锅法制备生物质纳米复合气凝胶H-BNA(图1a):以1.5 wt% SiO2NPs与1 wt% CNF悬浮液复合,引入CNT与Fe3O4纳米颗粒,经冷冻-冻干成型与100 ℃热交联获得超疏水H-BNA。随后将其浸入pH=14的NaOH溶液进行碱刻蚀,通过选择性断裂MTMS衍生硅氧烷网络的Si-O-Si/Si-O-C键,暴露亲水纤维素/CNT区域,同时保留局部致密硅富集域,形成亲/疏水协同的化学非均质重构界面(图1b)。这一重构使同一多孔骨架实现两种运行模式:H-BNA(模式I)用于油污治理,AE-BNA(模式II)用于太阳能水体净化(图1c)。

图 1 生物质纳米复合气凝胶(H-BNA 和 AE-BNA)的制备过程及双模式操作:(a) H-BNA 的制备机制;(b)碱触发湿润性重构及AE-BNA亲水/疏水界面示意图;(c)生物质纳米复合气凝胶平台的双模式操作及支撑能力。
形貌、组成、力学与润湿性表征
SEM与EDS显示,碱处理后Si含量由7.87%降至2.07%,Si元素分布由连续覆盖转变为局部富集,证实硅氧烷网络发生选择性重构而非完全去除(图2a-g)。XPS中Si 2s/Si 2p信号显著减弱,FTIR中O–H伸缩带增强、Si–CH3(1394 cm-1)减弱,进一步支持亲水基团暴露。TG结果表明H-BNA在800 ℃残炭率达74.4%,碱处理后降至51.6%,说明重构保留了主体骨架。经力学强度与吸水能力权衡,3 h碱处理在亲水基团暴露、骨架完整性与吸水能力(33.87 g·g-1)之间达到最佳平衡,被选为生物质纳米复合气凝胶的最优重构状态(图2l-q)。

图2 H-BNA和AE-BNA:(a, b) SEM图像及EDS映射;(c) 湿润性转换示意图;(d、e) H-BNA和(f, g) AE-BNA的能谱图及元素含量;(h) H-BNA和AE-BNA的XPS谱图;(i, j) O 1s和Si 2p谱图;(k) 不同组分的TG和DTG曲线;(l) 应力-应变曲线;(m-q) 湿润稳定性情况。
模式I:油污清理与润湿性切换分离
H-BNA对正己烷、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿的初始吸附容量分别达13.8±0.5、28.5±0.8、22.7±0.6、25.5±0.7 g·g-1,10次吸附-压缩循环后保持初始值的80.7%以上(图3a)。润湿性重构将同一骨架的分离选择性由“择油”切换为“择水”(图3b):H-BNA对多种油水混合物的平均分离通量与效率达(6.68±0.32)×104 L·m-2·h-1和99.58±0.31%,20次循环后效率仍达99.39%(图3c,d);AE-BNA对油水混合物通量为(4.27±0.25)×103 L·m-2·h-1,分离效率为99.45%(图3e,f)。对W/O与O/W乳液,二者分离效率分别达99.57%和99.33%(图3g-j),突破压力(ΔP)模型进一步揭示了其分离机理(图3m)。

图3 (a) H-BNA对不同油的循环吸附-脱附测试;(b) 生物质纳米复合气凝胶润湿转化前后水体净化示意图;(c, d) H-BNA对不同油-水混合物的循环通量和分离效率;(e, f) AE-BNA对不同油-水混合物的循环分离效率;(g, h) H-BNA与 (i, j) AE-BNA的分离通量、效率和循环稳定性;(k, l) 水-二氯甲烷和正己烷-水乳液的粒度分布及其分离前后的光学显微图像;(m) 生物质纳米复合气凝胶转化前后的润湿模型。
模式I辅助功能:阻燃与限氧燃烧再生
传统聚合物气凝胶易燃且循环脱附困难。H-BNA基于Si–O–Si/Si–O–C网络表现出优异阻燃性:LOI达28%(GB/T 2406.2-2009判定为阻燃),酒精灯火焰连续3次点燃不着火,垂直燃烧4次10 s火焰均熄灭(图4b)。COMSOL模拟揭示火焰冲击下表面快速形成连续碳化层,有效隔离氧气(图4a)。开放燃烧虽能去除残余油但造成骨架不可逆损伤,为此构建简易限氧燃烧装置:正己烷吸附容量初始13.8 g·g-1,首次燃烧循环后仅下降4.92%,10次循环后吸附容量保持初始值的93.6%(优于压缩脱附的83.3%),乳液分离通量与效率在10次循环后分别保持98.87%与99.7%(图4c-f)。

图4 H-BNA:(a) COMSOL模拟火焰燃烧时的传热过程;(b) 阻燃机理示意图;(c) 循环吸油与限氧燃烧辅助再生及压缩回弹照片;(d) 吸附性能随循环次数的变化;(e) 燃烧辅助除油和乳液分离循环试验示意图;(f) 通量和分离效率随循环次数变化情况。
模式I辅助功能:光热/电热协同辅助高粘度油处理
高粘度油(原油、泵油)室温流动性差,难以快速渗入多孔吸附剂。H-BNA兼具优异的光热与电热转换能力:6 V电压下表面温度达50 ℃,2个太阳光下约2 min内升至126.4℃,且多次电热循环稳定。浮于泵油表面时,室温下完全浸没需480 s;0.5个太阳光下表面温度在64 s达52.6℃、完全浸没缩短至96 s(减少80%),吸附容量由17.33 g·g-1(480 s)提升至19.94 g·g-1(96 s);2个太阳光下仅66 s即达饱和吸附25.36 g·g-1(图5f-i)。光电耦合(0.5 sun/6 V、1 sun/5 V、1.5 sun/4 V)将泵油完全润湿时间进一步缩短至63、60、54 s(室温需720 s),COMSOL模拟温度与实验偏差仅0.2-2.2 ℃,验证了光电协同强化高粘度流体在多孔介质中传输的物理机制(图5j-n)。

图5 H-BNA:(a) 光电-热转换测试装置示意图;(b-e) 在不同电压或模拟太阳光强度下,H-BNA 随时间变化与热循环测试;(f) 漂浮在泵油表面在不同模拟太阳光强度下的照片与红外热成像图片;(g-i) 在不同模拟太阳光强度下,H-BNA 漂浮在泵油中的渗透高度、表面温度和吸附能力;(j) 在累计光电-热条件下表面温度随时间变化曲线;(k1-k3) COMSOL模拟H-BNA在光热、电热和光电热条件下的传热过程;(l, m) 在不同光电条件下从生物质气凝胶底部向顶部泵油的照片;(n) 在不同光电条件下,泵油从生物质气凝胶底部向顶部传输的照片。
模式II:太阳能蒸发性能与界面水/盐管理
碱重构后AE-BNA保持约96.77%的宽谱光吸收率(H-BNA为98.35%),捕光能力几乎不受润湿性重构影响(图6a)。3 h重构状态下,AE-BNA在1个太阳光照下实现4.28±0.12 kg·m?2·h?1的蒸发速率、107.09%的表观太阳能-蒸汽转化效率(含环境热贡献)与900.76 kJ·kg?1的有效蒸发焓(仅为本体水的36.68%)。拉曼光谱显示3 h处理时中间水/自由水比值达到最大值1.508,与最低有效蒸发焓及最高蒸发速率相吻合(图6d-g)。即使在30 wt%饱和盐水中仍保持高蒸发速率,72 h连续蒸发表面无盐结晶,5次循环累积质量损失呈高度线性关系(图6l,m)。与文献报道的同类气凝胶蒸发器对比,AE-BNA的蒸发速率与转化效率均处于前列(图6o)。

图6 (a) H-BNA和AE-BNA的光吸收;(b, c) 碱处理时间、蒸发速率、吸附容量、表观太阳能-蒸汽转化效率与有效蒸发焓的关系;(d-g) 不同碱处理时间AE-BNA的拉曼图像;(h) 不同光照强度下的温度-时间曲线;(i) COMSOL模拟1个太阳光照下水面温度分布;(j) 光照强度和盐浓度对其表观光-蒸汽转化效率的影响;(k) 光照强度对其表观光-蒸汽转化效率的影响;(l) 1个太阳光照下5次连续蒸发测试的质量损失与效率;(m) 连续蒸发过程中蒸发器表面照片;(n) 蒸发过程机理;(o) 在1个太阳光照下,与文献中报道的气凝胶蒸发速率和表观光-蒸汽转化效率的对比图。
模式II:染料去除、海水淡化、冷凝水回用与工业废水净化
染料去除方面,AE-BNA对100 mg/L亚甲基蓝(MB)去除率达99.79±0.19%、平衡吸附容量达23.48±0.42 mg·g-1,10次循环后去除率保持97.33%,Langmuir模型更好拟合吸附数据(R2=0.993),pH 7-14范围内平均去除率达99.53%(图7a-e)。海水淡化方面,以东海天然海水实测,4种主要盐相关离子(Na?、Mg2?、K?、Ca2?)截留率均>99.6%,冷凝液离子浓度仅0.69-5.0 mg·L-1,满足中国生态环境部、WHO与EPA饮用水基准(图7k)。室外实测(2025年7月28日,吉林市)8 h累积蒸发量达31.09 kg·m-2,蒸发速率达3.66-4.03 kg·m-2·h-1(图7f-h)。冷凝水灌溉的草籽16天株高达132-173 mm,而原海水/盐水灌溉组无可见生长(图7i,j)。工业废水方面,吉林化纤集团待处理废水样品D224/D224C在1个太阳光、6 V恒压或光-电耦合处理下均实现水回收,蒸馏液电导率降至≤ 20μS·cm-1(约为初始值的1.28%-1.55%)(图7l,m)。

图7. AE-BNA的模式II应用:(a) 不同浓度MB溶液下的平衡吸附容量与去除效率;(b) Langmuir与Freundlich吸附等温线模型,插图是其在工业废水净化、海水淡化和工厂灌溉中的应用示意图;(c) MB去除再生与重复使用性;(d) pH对MB去除效率与吸附容量的影响;(e) 选择性吸附去除不同染料示意图;(f) 室外太阳能驱动脱盐装置(2025年7月28日,中国吉林市);(g) 室外风速、湿度、温度等因素随时间变化;(h) 室外光强、蒸发质量损失与表观太阳-蒸汽转换效率随时间变化;(i, j) 净化前后海水、净化前后浓盐水以及去离子水灌溉草苗的生长高度和照片(16天初步培养测试);(k) 脱盐前后天然海水样品中四种主要阳离子的浓度;(l, m) 工业废水D224C和D224在处理过程中的电导率、质量损失和蒸发速率。
操控与部署能力:磁响应、抗风与自复位
Fe3O4纳米颗粒在碱处理中保持稳定:5 h碱处理后Fe释放量仅1.29 mg·L-1(<初始负载的1.3%)。磁控实验表明,电磁铁电压由4V增至24 V时,H-BNA最大磁响应距离由6 cm增至9 cm,最大抗风风速由5.0 m/s增至12.2 m/s(图8a-e);AE-BNA相应由4 cm增至7 cm、2.8 m/s增至9.9 m/s(图8f-i)。磁场牵引下H-BNA在0.5 s内捕获并定向运输水面浮油;在10.3 m/s风扰动下气凝胶被吹离后,风停后15 s漂至最远点,31 s内自动复位(图8j)。稳定的磁控能力显著增强了两种材料状态在溢油治理与海水淡化等复杂动态水环境中的可靠性、可控性与作业效率。

图8. H-BNA和AE-BNA:(a, f) 磁场牵引发生位移;(b, g) 最大抗风速随电压变化的关系图和(d、i)不同输入电压下最大抗风速的照片;(c, h) 在最大输入电压和最小输入电压控制下的磁力响应距离和响应时间;磁场牵引生物质纳米复合气凝胶 (e) 清除水面油污与 (j) 抗风复位情况。
本研究开发了一种碱触发润湿性重构的生物质纳米复合气凝胶,实现同一个多孔材料平台两种截然不同的运行模式。模式I以超疏水/超亲油H-BNA实现油污治理,辅以高粘度油的光电热处理与限氧燃烧再生,为实际使用与循环复用提供可行性配套方案。碱处理重构其表面组成与润湿性,得到具有化学非均质亲/疏水界面的AE-BNA,对应模式II用于水质净化、太阳能驱动脱盐以及初步农作物种子培育。在1个太阳光下,AE-BNA蒸发速率达4.28±0.12 kg·m?2·h?1,表观太阳能-蒸汽转化效率107.09%(该效率包含环境热量贡献),冷凝水的盐相关离子浓度大幅降低并支持短期植物生长,工业废水处理验证了平台向复杂水基质延伸的可行性。同时,材料还兼具磁响应、抗风扰、自复位特性,方便材料的操作与布设。研究确立:碱触发润湿性重构是实现该生物质多孔平台兼顾油污修复与净水回收的核心设计思路,为材料通过可控界面重构以实现多功能集成应用,提供重要的理论与实践基础。
原文链接:https://doi.org/10.1007/s42114-026-02086-x
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