武汉理工杨全岭/石竹群、陕科大孙梓雄 CRPS：基于羧基位点的多级胺改性纤维素纳米纤维多孔气凝胶膜摩擦电材料

2024-05-03 来源：高分子科技

近年来，纤维素基摩擦电纳米发电机(TENG)器件因其输出性能高、重量轻、柔韧性好、可再生可降解等优点而不断受到研究人员的关注。为了提高纤维素基TENG器件的性能，化学修饰是非常有效的增强策略。研究人员在纤维素分子链上接入氨基、甲氧基、酰胺等供电子性能更强的基团，可以永久性有效提高纤维素基材料的摩擦电正电性。但现有的接枝改性的方法多以纤维素上的羟基作为反应活性位点（如含氨基硅烷偶联剂与纤维素的反应），存在接枝量低、工艺复杂、成本高、难以大规模制备等缺点，极大的限制了其大规模制备与应用。同时，其改性产物多以致密膜为主，孔隙率低，对摩擦电的性能提升较低。

对于常用的表面氧化纳米纤维素材料(TOCN)，经2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(TEMPO)氧化后，TOCN表面活性较高的C6位羟基（超过70%）转变为羧基，这使得TOCN不适用基于羟基为活性位点进行胺接枝反应而获得高胺接枝量的产物。此外，常见的纤维素胺化接枝体系通常在有机溶剂体系中进行，这些有机溶剂的使用将对环境产生不良影响。如何方便、快速的对具有良好水分散性的TOCN进行大接枝量胺化改性仍是一个巨大挑战。

基于以上问题，本工作以EDC/NHS催化体系的酰胺化反应、环氧基团碱性开环加成反应和环氧基-氨基反应为基础，研究了TOCN与常见四种廉价小分子胺（乙二胺EDA、二乙三胺DETA、三乙四胺TETA、四乙五胺TEPA）和超支化多胺（G.0, G.1代聚酰胺-胺，Polyamidoamine, PAMAM）在水环境下与TOCN表面的羧基进行酰胺化交联反应，系统探究了胺改性过程对TOCN及摩擦电材料性能的提升影响，制备了一系列多级胺改性的TOCN基摩擦电材料。

不同分子量和接枝度的小分子改性TOCN致密膜的测试结果显示氨基的接入量增加可以显著提升性能，而TOCN表面固定的羧基数量会限制接入氨基的总数量。在固定数量的接枝位点下，不断增大胺的分子量（小分子到超支化胺分子）能够进一步提升性能（图1-图2），TOCN/T-TEPA TENG和TOCN/T-G1-120 TENG输出的性能相比于未改性的纯TOCN TENG器件分别提升了1.21倍和2.01倍（图3-图4）。

为了进一步缩短反应步骤并获得大接枝量，以TOCN-COONa中的羧酸钠作为反应位点，开发出了一种基于TOCN表面羧酸钠基团的“碱开环-交联”的交联胺改性TOCN的制备方法（图5），具有氨基接枝量大、反应条件温和。该方法能在水-叔丁醇混合溶剂体系中反应，反应后无需后处理，且可以通过直接冷冻并制备具有超大比表面积气凝胶膜(12~92 m²/g)材料。其瞬间功率密度和平均功率密度达到1.6 W/m²和17.42 mW/m²（图6），基于其交联所带来的回弹性，将它制备成无外部回弹结构的“微接触分离”式TENG器件和柔性TENG器件，能够有效用于收集和传感人肢体运动、微小机械振动等领域（图7）。

图1：不同接枝量小胺改性致密TOCN膜的结构表征及摩擦电性能(A) EDC/NHS催化体系下TOCN-COOH与小分子胺(EDA、DETA、TETA和TEPA)的酰胺化反应示意图；(B-C) TOCN-COONa和TOCN-COOH的ATR-FTIR光谱；(D) 纯TOCN-COOH气凝胶的表面SEM形貌；(E) 不同EDA接枝量的氨基修饰TOCN的ATR-FTIR光谱；(F-H) TENG装置工作原理示意图(F)、TENG装置输出的开路电压(G)和短路电路(H)

图2：不同分子量小胺修饰致密TOCN膜的结构表征及增强摩擦电性能(A-D)小分子氨基修饰TOCN的FTIR光谱(A, B)和介电性能(C, D)；(E-F)其TENG装置的U_oc(E)和I_sc (F)；(G)接触分离过程中TOCN基摩擦电层与PVDF膜之间的原子尺度电子云势阱模型

图3：小分子胺修饰多孔TOCN气凝胶的摩擦电性能(A-C) TOCN增强小分子胺修饰TOCN气凝胶的示意图(A)，光学照片(B)，BET分析(C)；(D-E)其TENG器件的开路电压(D)和短路电流(E)。

图4：超支化胺(PAMAM)修饰多孔TOCN膜的结构表征及增强摩擦电性能(A)合成G0和G1 PAMAM的示意图(A)；(B-E)超支化PAMAM修饰TOCN膜的FTIR光谱(B, C)、介电常数(D)和BET分析(E)；(F-G) TENG器件的开路电压(F)和短路电流(G)

图5：交联胺修饰多孔TOCN的结构表征(A)交联胺修饰TOCN气凝胶膜示意图；(B) TOCN-B-D40的XPS测量；(C) TOCN-B-D40和TOCN-BD-C20气凝胶膜的XRD谱图；(D)交联氨基修饰TOCN气凝胶膜的BET分析

图6：交联胺改性多孔TOCN摩擦电性能的增强(A-B) TOCN-B-DETA TENG器件输出开路电压(A)和短路电流(B)；(C-D) TOCN-BD-CCTO TENG器件输出开路电压(C)和短路电流(D)；(E) TOCN-BD-C20 TENG器件负载电阻对应的功率密度输出电压；(F-H)频率对TOCN-BD-C20 TENG器件电路电流(F)和充电量(G)及其单周期充电变化(H)的影响；(1)器件在不同频率下对100 μF电容的充电曲线；(J-K) TOCN-BD-C20 TENG装置5000次以上长周期充电曲线(J)和输出电压(K)

图7：基于交联氨基改性TOCN摩擦电材料的柔性微接触分离TENG装置和传感应用(A)柔性M-TENG装置原理图(A)；(B-D)柔性M-TENG装置在手指按压(B)、声带振动(C)和手臂弯曲(D)下的能量收集过程；(E-G)柔性M-TENG手指弯曲传感装置:照片(E)和不同手势下的信号输出(F, G, H)

该工作以“Multistage amine-modified cellulose nanofibrils as high-performance positive triboelectric materials”发表于Cell Reports Physical Science, 2024, 5, 101939中，文章第一作者为武汉理工大学博士宋毅恒和硕士生包江锴，通讯作者为武汉理工大学杨全岭教授、石竹群副教授和陕西科技大学孙梓雄副教授。

原文链接: https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2024.101939

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