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华南理工刘伟峰和广东工大邱学青 Green Chem.:吸电子基团效应对木质素的光热转化调控机制
2024-04-11  来源:高分子科技

  木质素是一类廉价易得的优质生物质资源,其分子骨架含有众多苯环结构,分子聚集时苯环堆叠可形成较强的π-π共轭效应,具备优异的光吸收能力和光热转换潜力,是一种前景诱人的新型生物质基光热转化材料。但是,由于木质素分子结构的复杂性,针对木质素光热功能的研究尚处于起步阶段,特别缺少木质素光热转化机理的深入报道。为了拓宽木质素在光热领域的高值化利用,需要发掘木质素光热转化的调控机制。



  近年来,华南理工刘伟峰和广东工大邱学青团队研究发现,通过强化木质素的分子间作用力,例如减小分子量、提高羟基含量等,能强化其π-π共轭效应,促进对光能的吸收和电子跃迁,最终增强木质素的光热转化能力808 nm1.25 W?cm-2的近红外激光照射下,低分子量、高羟基含量的木质素光热温度超过280 oC,光热转化效率高达53.7%,可与传统贵金属光热介质(如纳米金)、碳基光热介质(如石墨烯)、共轭有机光热介质等相媲美(Green Chem. 2022, 24, 823-836)。前期研究还发现,木质素苯环与锌离子形成的Zn2+配位效应可以降低电子跃迁带隙,并提高木质素在光照下产生的自由基浓度,从而增强木质素的光热转化效率,并强化木质素与橡胶弹性体之间的界面热传导(Materials Horizons, 2022, 9, 2613-2625)。


  近日,团队进一步在木质素酚羟基上接枝吸电子基团对工业碱木质素进行改性(命名为ACAL),利用吸电子乙酰基与木质素的富电子苯环构建电子给体-受体结构,可将木质素的光热转化效率进一步提高至73.2%。并且改性木质素表现出良好的光热升温稳定性,9个月后的重复测试没有产生显著的光热升温差异。 


 2 (a)不同功率808 nm近红外光照射下木质素的表面温度变化;(b)0.81 W·cm?2808 nm近红外光循环3次照射下木质素的光热稳定性测试


  他们提出吸电子基团强化木质素光热效应的机理:通过引入吸电子基团,在木质素中构建电子给体-受体结构,能促进电子转移,缩窄了电子跃迁带隙,从而强化木质素的吸光能力;乙酰化改性后羟基官能团含量降低,导致木质素的分子间相互作用减弱,提升了木质素的分子运动能力促进了木质素的光热转换非辐射弛豫。由于吸光能力与非辐射弛豫显著增强,因此ACAL具有最强的光热效应。 


 ACAL的光热效应增强机理


  这项工作的意义在于首次提出了使用吸电子基团(乙酰基)改性强化木质素光热效应的调控策略,并深化了对木质素光热效应的机理认识,利用吸电子基团与富电子苯环构建电子给体-受体结构促进吸光,并减弱木质素分子间相互作用以促进分子运动导致的光热转换非辐射弛豫。这项工作表明通过对木质素进行更加精细的化学结构改性可以发掘木质素光热效应的调控策略,并且拓宽木质素在高值光热材料中的适用场景。


  相关成果以“Mechanism study of the photothermal function of lignin: the effect of electron-withdrawing groups”为题,近期发表Green Chemistry。论文第一作者为华南理工大学化学化工学院硕士生雷俊杰,华南理工刘伟峰和广东工大邱学青为论文共同通讯作者。成果得到国家自然科学基金项目(220781162203800422222805U23A6005)、广东省基金项目(2020B1111380002)等资助。


  近年来,作者团队专注于木质素在高分子材料中的高值利用研究,在木质素改性橡胶、塑料、聚氨酯、表面活性剂等体系,利用木质素本身的天然结构和功能优势,实现了对不同高分子体系的增强增韧高性能化及功能化,为木质素这一大宗工业生物质资源在材料领域的高值利用探索新理论和新方法,相关成果获得了系列授权发明专利,欢迎交流合作,推动应用转化。


  原文链接:https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/gc/d3gc04125e

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(责任编辑:xu)
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