广西大学徐传辉教授 AFM：基于生物梯度结构实现应变和湿度高响应的柔性橡胶基传感器

2024-04-10 来源：高分子科技

柔性可穿戴多功能传感器可将形变、温度或湿度等外部刺激转化为实时检测的电子信号，推动了电子皮肤、个人健康管理设备、智能机器人等应用产品的发展。在个人健康管理中，精准高效的睡眠检测系统有助于人们了解睡眠质量，及时发现潜在的睡眠问题。然而，湿度传感器在检测人体呼吸时会受到皮肤汗液以及温度的影响；另一方面，应变传感器在检测人体动作时不仅要具备宽广的应变响应范围，还需具有全工作范围内的高灵敏度。最近，人们将生物组织和器官中的梯度结构引入传感器，以提高传感器的灵敏度和机械性能。例如，鳄鱼的骨皮密度呈现从外到内的梯度分布，使得其具有高抗冲击性和韧性；此外，具有类似结构的干苞片在吸湿后会发生形态变化，而这种变化是由苞片内梯度分布的活性细胞吸湿后产生的变形差异引起的。这种独特的生物梯度结构赋予生物出色的环境感知能力和优异的机械性能。因此，针对梯度结构的设计和研究，有望开发出用于多功能传感器的新型敏感材料。

在前期研究工作中，广西大学徐传辉教授课题组通过调控二维片层状纳米材料MXenes在羧基丁苯橡胶（XSBR）中的均匀分散，迫使MXenes在XSBR基体拉伸过程中沿着拉伸方向取向，尽管MXenes片之间的接触减少，但片层间距减小，通过电子隧道效应在片层间形成新的导电通路，这使得材料在60%的小应变下保持相对稳定的导电性（Composites Part A, 2023, 170, 107545）。近期，他们在前期工作的基础上，利用MXenes自身的重力驱动，通过聚丙烯酸钠（PAANa）与之形成氢键使MXenes在XSBR基体中形成由上至下的梯度分散的同时保持高度取向，以此获得具有梯度结构的柔性多功能传感器材料（XSBR/PAANa/MXene），并设计了一种集成检测系统，可在不同尺度上准确检测呼吸和身体运动。

1、XSBR/PAANa/MXene复合材料的制备（图1）

通过选择性蚀刻 Ti₃AlC₂，在 MXenes 表面形成丰富的亲水官能团（羟基）。利用PAANa与MXnenes形成氢键相互作用辅助其分散至XSBR 胶乳中，基于MXenes自身的重力驱动相分离策略，成膜获得具有梯度结构的 XSBR/PAANa/MXene 复合材料。这种简单的组装工艺保留了 MXenes 在胶乳成膜后的原生结构，材料具有优异的导电、力学强度、灵敏度与柔性传感等特性。

图1. XSBR/PAANa/MXene复合材料的制备

2、XSBR/PAANa/MXene复合材料的表征（图 2）

TEM图像可看出，在XSBR-rich层中只有少量MXenes，且 MXenes之间的间距很大。相比之下，在MXene-rich层中可观察到MXenes密集而有序的分布，MXenes片层之间的间距约 50-70 nm。PAANa吸湿后会膨胀从而撑大MXenes 片层的间距，破坏电子隧道效应，复合材料表现出对湿度具有高敏响应。此外，XSBR-rich层的模量小于MXene-rich层，当复合材料拉伸时，微裂纹会易于出现在MXene-rich层上，从而表现出应变高灵敏度。红外图与SAXS图进一步证明了MXenes在基体中的取向分布是由于PAANa@MXenes和XSBR之间的氢键作用。由于材料内部的梯度结构，XSBR/PAANa/MXene复合材料表现出优异的力学性能。

图2. XSBR/PAANa/MXene复合材料的结构表征

3、XSBR/PAANa/MXene复合材料的应变传感性能（图3）

MXenes含量为10 wt.%时，材料的导电率可达55.4 S/m。由于梯度结构的存在，整个材料可视为由相对“脆性”的导电层（MXene-rich层）和相对“韧性”的橡胶层（XSBR-rich层）组成。应变增加到 10% 时，材料表面开始断裂并产生裂纹（约500 nm），阻碍电子的传输。应变进一步增加到 60% 时，会出现更多裂纹，这与许多研究报道的裂纹继续扩大有所不同。新裂纹的产生可耗散能量，使原有裂纹停止扩展或转移到新产生的裂纹上。相对电阻随外加应变的变化可大致分为四个线性区域：在第一和第二阶段，0-65%应变范围内，材料表面出现裂纹；在第三阶段，65-90%应变范围内，材料表面出现了更多裂纹，导致电阻突然增大；在第四阶段，导电网络几乎完全被破坏，对应变的响应达到最高值GF=906.7。

图3. XSBR/PAANa/MXene复合材料的应变传感性能

4、XSBR/PAANa/MXene复合材料的湿度传感性能（图4）

随着MXenes 的含量从4 wt.%增加到10 wt.%，材料对湿度相应的相对电阻变化先增后减，其中，在MXenes含量为6 wt.%时，材料的湿度响应表现最佳。在MXenes含量较高时，材料的湿度传感性能下降的原因是PAANa吸附水分子后产生的膨胀不足以破坏层间的电子隧道效应。当MXenes含量适宜时，由于大部分MXenes 取向排列，PAANa吸水使得MXenes之间的空间变宽而破坏电子隧道效应，从而电阻变大。当水分子从材料中离去后，MXenes片层间距减小，电导性可恢复到初始状态。图4显示了湿度为 33%时材料的原子力显微镜相图（AFM），其中亮色薄片（MXenes）之间的间距约为75 nm，而在环境湿度为75%时，层间间距被扩大到约180 nm。这充分说明了材料在吸水后，MXenes片层间距扩大，使得材料对湿度具有高度响应。

图4. XSBR/PAANa/MXene复合材料的湿度传感性能

该研究以“A High-Sensitive Rubber-Based Sensor with Integrated Strain and Humidity Responses Enabled by Bionic Gradient Structure”为题发表于《Advanced Functional Materials》，通讯作者为广西大学徐传辉教授，第一作者为广西大学化学化工学院2021级硕士研究生杨云鹏。该研究工作得到国家自然科学基金（22175044）、广西自然科学基金（2023GXNSFDA026049）和广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室主任基金（2023Z006）的资助。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202400789

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（责任编辑：xu）

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