华南理工大学殷盼超教授/杨俊升副研究员团队《ACS AMI》：基于光响应调控分子颗粒材料粘弹性

2024-04-08 来源：高分子科技

颗粒材料 (GMs) 是由微观或宏观颗粒密集堆积而成，在抗冲击和组织工程方面具有巨大潜力。其颗粒尺寸大，扩散动力学速度慢，颗粒间摩擦力大，这给调控GMs的机械性能和加工性能带来巨大困难。有趣的是，当颗粒的尺寸减小到亚纳米级时，分子颗粒材料 (MGMs) 系统会表现出独特的多级松弛动力学和广泛的可调粘弹性，而这些正是聚合物杂化亚纳米分子颗粒展现的独特性质。在前期的研究中，对MGMs单元的拓扑结构和连接子刚度以及旋转自由度进行分子层面的多层级结构设计可以广泛地调节MGMs材料的粘弹性 (Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 4894-4900; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 22212-22218; Chem. Sci. 2022, 13, 11633-11638; J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13, 7009?7015; Nano Lett.2024, 24, 3307-3314)。然而，通过外部刺激调控MGMs粘弹性的研究仍然较少，这限制了其在智能材料中的应用。

针对以上问题，华南理工大学殷盼超教授团队以偶氮苯功能化的 1 nm 笼形倍半硅氧烷 (POSS) 颗粒为结构单元，构建了一系列结构精确的MGMs。利用偶氮苯的光响应特性调节颗粒单元间的超分子相互作用 (图1)，实现了MGMs独特的光响应粘弹性，并应用于光响应自修复和粘接。

图1. 光响应颗粒材料调控机理。

具有光响应特性的偶氮苯片段通过一定刚性的连接子与POSS相连，获得了一系列蝌蚪形 (T) 和哑铃形 (D) 的MGMs (图2)。由于表面完全被异辛基覆盖，POSS颗粒的物理性质主要由短且高度支化的烷基链决定，POSS具有高流动性和低的玻璃化转变温度 (T_g ~ -40 ℃)。随着共轭刚性片段比例的增加，T形分子倾向于通过 π-π 堆叠形成类似D形分子的哑铃型结构。D系列分子被设计为对照组，以解释其MGMs粘弹性的分子起源。

图2. 蝌蚪形（T）和哑铃形（D）分子颗粒的设计和结构

小角X射线散射 (SAXS) 和紫外吸收结果表明，随着共轭刚性片段的增加，颗粒单元分子间π-π 堆叠相互作用逐渐增强并且偶氮苯分子出现聚集 (图3)。MGMs逐渐由高流动性液体和粘性液体转变为柔性固体和脆性固体，与其玻璃化转变温度和熔融温度变化一致。散射信号q₁和q₂分别代表POSS颗粒间的密堆积和密堆积形成的微相区，这些POSS颗粒的密堆积微相区域赋予了MGMs粘弹性。随着共轭刚性片段的增加，T分子开始观察到q₂信号，并向低q区域移动。这表明蝌蚪形T分子之间可能通过刚性片段之间的强超分子相互作用，堆积成类似D分子的哑铃形组装结构。

图3. 分子颗粒材料分子间的超分子相互作用和堆积结构。

光诱导的顺反异构化可以改变偶氮苯片段的平面刚性，打破POSS单元间超分子相互作用的限制。以T3为例，紫外/可见光照射获得的顺/反式的MGMs室温下分别表现为红色液体和黄色固体。DSC和SAXS曲线中相关峰信号的消失表明，偶氮苯的顺反异构打破了T分子间的强的超分子相互作用 (图4)。在反式MGMs中，POSS颗粒同时受到超分子相互作用和密堆积微相区中其它POSS颗粒的约束，从而显示出增强的弹性。紫外照射导致反式MGMs转变为顺式MGMs，超分子组装体分解为相对自由的颗粒单元。因此，POSS颗粒单元的高流动性被激活，导致MGMs表现为高流动性的液体。

图4. 光诱导分子颗粒材料超分子结构的转变。

在紫外线和可见光的照射下，MGMs可以在黄色固体和红色粘性液体之间可逆转换，实现了MGMs粘弹性的光响应调控 (图5)。光响应粘弹性可通过流变学测试进一步定量表征：顺/反式MGMs的损耗角正切 (tan δ = G''''/G'') 分别大于1和低于0.7，证明了其分别为液体和固体状态。

图5.分子颗粒材料的光响应的粘弹性调控。

基于MGMs的光响应粘弹性调控，探究了其在光响应自修复和粘接方面的应用 (图6)。结果表明，光诱导的固-液转变可以快速地修复薄膜划痕。反式MGMs粘接可以承受2.5 kg的重量，相比之下，顺式MGMs的粘接强度下降了约95%。该研究为光响应调节材料粘弹性和基于分子颗粒设计智能材料提供了新思路。

图6. 分子颗粒材料的光响应自修复和粘接应用。

以上成果近期以“Photoresponsive Viscoelasticity of the Granular Materials of Azobenzene-Bearing Molecular Nanoparticles”为题发表在《ACS Applied Materials & Interfaces》上。华南理工大学硕士研究生周鑫（现北京大学博士研究生）和迟彦杰为共同第一作者，通讯作者为华南理工大学杨俊升副研究员和殷盼超教授。感谢国家自然科学基金委，松山湖科学城散裂中子源开放基金和TCL科技创新基金等项目的资助。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.4c01419

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（责任编辑：xu）

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