锂硫（Li-S）电池因高理论比容量、高理论能量密度和丰富的天然硫资源等优势成为现如今最具潜力的储能器件之一。然而，锂硫电池的大规模应用还面临一系列挑战，包括：（1）充放电过程中因可溶性多硫化锂（LiPSs）迁移所造成的活性物质损失（穿梭效应）；（2）在氧化还原反应过程中因硫正极的体积膨胀，以及环境产生持续振动所造成的电极损伤。上述现象会随着正极载硫量的提升而进一步加剧，最终影响电池的电化学性能。作为电池的重要组件之一，粘接剂结构的合理设计有望同时缓解穿梭效应和保护电极免受损伤。因此，开发具有高性能的粘结剂至关重要。
浙江工业大学的杨晋涛/郑司雨团队前期在功能两性离子聚合物的设计、制备及应用领域已取得一系列进展：通过苯乙烯可聚合基团设计，实现了两性离子聚合物的强反聚电解质效应，构筑了一系列具有杀菌-防污-细菌释放多功能的智能抗菌表面（Adv. Funct. Mater. 2020, 2004633; Acta Biomater. 2022, 124; Chem Eng J 2023, 145185; J Mater. Chem. B 2022, 3039），开发了多种高韧性凝胶材料并运用至界面粘接、海水蒸发等领域（Adv. Funct. Mater. 2023, 2303272; Adv. Funct. Mater. 2022, 2205597; Chem. Mater. 2021, 8418; Nano Energy 2024, 109166; Chem. Eng. J 2022, 135607）。
在本文中，作者开发了一种由聚（4-（4-乙烯基苄基）-4H-1,2,4-三唑）（PVBT）亲电解液软段和聚（3-（1-（4-乙烯酰基苄基）-1H-咪唑-3-鎓-3-基）-丙烷-1-磺酸盐）（PVBIPS）疏电解液硬段所构成的嵌段共聚物粘结剂（PVBST，如图1所示）。其中，PVBST的弹性和粘性被调节至微妙的动态平衡状态，具体表现为流变测试所测得的损耗模量与储能模量在宽频范围内高度重合，从而产生了较高的损耗因子（tanδ>1、10-7-103 Hz）。正是这种独特的粘弹性赋予了PVBST粘接剂：1）较高的粘接强度以确保硫正极的结构稳定性；2）在宽频范围内优异的阻尼性能，抑制环境中的振动对电极产生损伤；3）较高的断裂能和钝化行为抵抗已有裂纹的扩展；4）高效的愈合能力修复已存在的裂纹。此外，硬段PVBIPS所悬挂的两性离子侧基可吸附多硫化锂、抑制穿梭效应，并促进离子传导。
图1 用于锂硫电池的PVBST粘结剂的设计策略
为理解PVBIPS和PVBT链段分别在聚合物网络中所起的作用，作者首先研究了PVBT均聚物、PVBIPS均聚物和PVBST共聚物粘接剂材料的性状。实验和理论计算结果表明，PVBIPS均聚物相对疏电解液，经电解液浸泡后呈现硬质弹性的状态；而PVBT均聚物则亲电解液，经电解液浸泡后处于柔软高粘的状态。为进一步调控和优化PVBST共聚物粘结剂的力学性能，改变聚合物中PVBIPS链段含量制备了一系列粘结剂。实验结果表明当PVBIPS含量为10%时，材料的拉伸曲线同时呈现屈服和大应变软化现象，并同时展现出最佳的粘接性能和拉伸韧性(1.95 MJ m-3)。
图2 PVBST粘接剂的组分性状研究及力学性能调节
为了进一步研究10%-PVBST的粘弹性行为，作者研究了其对频率和温度的动态力学响应。研究发现，粘结剂在不同频率、温度下的力学行为变化能符合Eyring模型和时温叠加原理，相关结果显示聚合物内部存在聚集体结构。流变结果表明10%-PVBST粘结剂具有粘弹动态平衡特征，其储能模量和损耗模量在宽频率范围内接近重合，且其绝对数值低于Dahiquist标准线，具有适中、平衡的弹性和粘性，能有效粘接不同表面。其中弹性部分有助于抵抗大变形、提供链段回弹能力，粘性部分有助于和被粘表面共形、作用以及耗散能量。
图3 PVBST粘接剂的粘弹性行为研究
随后文章研究了粘结剂的裂纹管控能力。实验结果显示PVBST在10-7-103 Hz范围内保持高损耗因子（tanδ>1），能有效耗散各种机械波、抑制裂纹产生从而保护电极。断裂测试表明粘接剂具有出色的耐裂纹能力，其中含2 mm裂纹的10%-PVBST聚合物可承受约320%的应变，且断裂能（12.33 kJ m-2）几乎是传统粘结剂PVDF（6.50 kJ m-2）的两倍。此外，PVBST粘结剂还具有良好的自愈合能力，可以对产生的裂纹进行有效修复。上述三种裂纹管控功能的协同将有效维护电极的完整性和稳定性。
图4 PVBST粘接剂的三重裂纹管控策略
除了保证电极机械稳定，抑制锂硫电池的穿梭效应是另一需解决的关键问题。紫外光谱结果显示出PVBIPS链段可对Li2S6进行有效吸附。DFT计算结果表明VBIPS的SO3-和VBT的咪唑单元均有助于吸附Li2S6。同时，X射线光电子能谱结果也证实PVBST和LiPSs之间形成的化学吸附。对LiPSs的吸附可有效抑制穿梭效应。
图5 PVBST粘结剂对多硫化物的吸附表征
CV和Tafel曲线的结果表明PVBST正极具有更高的还原电位、更低的氧化电位和更低的Tafel斜率，表面其内部更快的氧化还原反应过程。同时，实验结果表明PVBST正极显示出最低的电阻和最高的锂离子扩散速率，这一方面源于PVBST促使硫和CNTs紧密粘合形成连续导电通路，另一方面PVBST丰富的两性离子基团也有助于锂离子的传输。
图6 PVBST正极的电化学性能表征
基于上述优势，相应的锂硫电池展现出优异的倍率性能，在1 C下具备902.0 mAh g-1的高容量。同时电池具有良好的长循环表现，其在250次循环后仍具有高容量保持率。此外，即使在6.4 mg cm-2高硫负载下，该电池仍具备高面容量（6.26 mAh cm-2），且具有良好循环稳定性。
图7 基于PVBST粘接剂的锂硫电池的电化学性能
相关工作以“A Highly Damping, Crack-Insensitive and Self-Healable Binder for Lithium-Sulfur Battery by Tailoring the Viscoelastic Behavior”为题发表于Advanced Energy Materials，浙江工业大学硕士研究生司梦捷，清华大学硕士研究生简显沣和浙江工业大学硕士生谢宇为论文共同第一作者，浙江工业大学郑司雨副研究员为通讯作者。论文的重要作者还包括浙江工业大学的杨晋涛教授和刘育京教授。
原文链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202303991
