随着可穿戴电子设备的快速发展，柔性储能器件受到越来越多关注，其中柔性超级电容器因其优异的机械灵活性、高功率密度、快速充放电和长循环寿命等优势而成为下一代柔性储能技术的发展热点。
全凝胶柔性超级电容器由于具有本征柔韧性、环境友好和阻燃等特性，正在成为下一代可穿戴电子设备的理想供电电源。基于此，中国林科院林化所南静娅等人采用Ag-木质素纳米颗粒诱导自由基聚合的方法制备了基于木质素的凝胶基体，并通过普通堆叠、一体化等策略组装形成一系列柔性水系超级电容器，表现出优异的机械柔韧性和电化学性能，扩大了储能系统的应用范围（Chemical Engineering Journal 2022, 450: 138025, Chemical Engineering Journal 2023, 455: 140949）。然而，由于水凝胶表面存在较高含水量，会削弱凝胶电极与凝胶电解质之间的界面附着力，从而导致界面接触不良；与此同时，水凝胶基质中的溶剂水在低温下易冻结，致使全水凝胶超级电容器的低温使用性能严重受损，进而限制了全凝胶超级电容器的实际应用。因此，开发具有低温适应性的柔性全凝胶超级电容器至关重要。
基于前期研究基础，中国林科院林化所南静娅等人报道了一种具有强界面粘接和抗冻特性的新型全凝胶超级电容器，其中强界面粘接特性是通过原位聚合水凝胶电解质在凝胶电极中形成拓扑纠缠的强界面作用，抗冻特性是通过在水凝胶中引入适量氯化锌盐赋予水凝胶电解质和全凝胶超级电容器的耐低温性能，从而使全凝胶超级电容器在低温下仍保持优异的机械柔韧性、抗疲劳特性和电化学性能，为实现低温柔性储能系统的稳定运行提供一种可行的方法和技术支持。相关研究成果以“In Situ Polymerization of Hydrogel Electrolyte on Electrodes Enabling the Flexible All-Hydrogel Supercapacitors with Low-Temperature Adaptability”为题发表在了Small上，中国林科院林化所研究生张一静为论文第一作者，孙月为共同第一作者，通讯作者为中国林科院林化所南静娅副研究员、刘玉鹏研究员和王春鹏研究员。
一、全凝胶超级电容器的界面增强策略
全凝胶超级电容器中的界面粘接是由水凝胶基质和凝胶电解质和电极之间的界面相互作用所共同决定的。如下图所示（图1），通过在聚丙烯酰胺网络中添加纳米羟基磷灰石这种无机填料，形成有机-无机复合凝胶，增强了水凝胶基质的刚度和能量耗散。此外，通过在凝胶电极上原位聚合水凝胶电解质（图2a，b），使凝胶电极和电解质之间形成拓扑纠缠结构（图2c），构建出强界面作用（图2d，e）
图1 a）聚丙烯酰胺-纳米羟基磷灰石（PAAm-HAp）水凝胶基质的制备示意图。b）扫描电子显微镜和能量色散X射线光谱元素图显示了水凝胶基质的典型网络结构。c）AAm:HAp质量比=1:0.2的水凝胶的撕裂能。d）AAm:HAp不同质量比的水凝胶的拉伸应力与应变曲线。e）各种水凝胶在100%应变下的拉伸-释放曲线。
图2 a）PAAm-HAp/CNTs-PPy水凝胶电极和PAAm-HAp/ZnCl2水凝胶电解质的制备示意图。b）全凝胶超级电容器是通过在凝胶电极上原位聚合水凝胶电解质制成的。c）三种水凝胶电解质/电极界面（直接堆叠、半脱水堆叠、原位聚合）横截面的扫描电子显微镜图像。d）三种全凝胶超级电容器的界面韧性和剪切强度，包括(i)直接堆叠，(ii)半脱水堆叠，(iii)原位聚合。e）三种全凝胶超级电容器180°剥离过程的光学图像。
二、水凝胶电解质和全凝胶超级电容器的抗冻性能
从不同氯化锌含量水凝胶的离子电导率和活化能中可以看出，7.5 mol kg-1氯化锌的引入能够使水凝胶电解质在低温下保持不冻结并且离子电导率随温度的衰减最小（图3a-c）。除此以外，不同浓度氯化锌的MD模拟结果表明，其溶剂化结构可以减少水分子之间的氢键个数，达到抗冻的效果（图3d-i）。
水凝胶中氯化锌的溶剂化构型使得水凝胶电解质在–60 °C的条件下保持良好的机械柔性和导电性能（图3j，k）。与此同时，凝胶电极和电解质之间的高渗透压有利于氯化锌扩散至整个全凝胶超级电容器中，使全凝胶超级电容器在20至–60 °C的低温区间内表现出优异的机械灵活性和抗疲劳特性（图3l，m）。
图3水凝胶电解质和全水凝胶超级电容器的抗冻性能。a）不同浓度ZnCl2的水凝胶电解质在20和–60 °C时的光学图像。b）不同水凝胶电解质在20~?60°C的离子电导率。c）这些水凝胶电解质在20~?60 ℃范围内离子电导率的活化能。d）不同ZnCl2浓度下水凝胶电解质的O-H伸展振动区域。e）随着ZnCl2浓度增加，强氢键、弱氢键和非氢键比例的变化。f）不同ZnCl2水溶液体系（0 m、7.5 m、15 m）。g）不同ZnCl2水溶液体系中水团簇间的氢键平均数量。h）7.5 m的ZnCl2溶液的径向分布函数（RDF）g(r)和配位数分布函数N(r)。i）最后1 ns，不同ZnCl2水溶液体系（0 m、7.5 m、15 m）。j）水凝胶电解质在20~–60 °C温度范围内进行拉伸循环时的光学图像。k）水凝胶电解质在20~–60 °C范围内以100%应变进行100次拉伸循环时的拉伸应力与应变曲线。l）全凝胶超级电容器在20~–60 °C温度范围内进行拉伸循环时的光学图像。m）全凝胶超级电容器在20~–60 °C温度范围内进行1000次拉伸循环并承受30%应变时的拉伸应力与应变关系曲线。
三、全凝胶超级电容器的低温电化学性能
全凝胶超级电容器在20~–40 °C温度范围内表现出良好的低温电容性能（图4a，b）和倍率性能（图4d，e）。从电化学阻抗分析中可以看出，电解质中的离子传输、电解质与电极之间稳定的电荷转移以及电极中有效的离子扩散的协同作用使全凝胶超级电容器在20至 –40 ℃温度范围内显示出稳定的电容行为（图4c）。全凝胶超级电容器还具有优异的低温循环稳定性，在–40 ℃温度下进行10000次充放电循环后，电容保持率达90%以上，库仑效率98%（图4f）。
图4全水凝胶超级电容器的低温电化学性能。a）超级电容器件在20~–40 ℃下的充放电(GCD)曲线。b）电流密度为1mA cm-2的超级电容器器件在不同温度下的放电容量。c）不同温度下超级电容器器件的奈奎斯特图。实线对应于拟合的等效电路。d）20~–40 ℃下不同电流密度下超级电容器器件的放电电容。e）超级电容器器件在20~–40 ℃温度范围内的Ragone图。f）超级电容器件在20 ℃和–40 ℃下的循环性能。
四、全凝胶超级电容器的变形稳定性
全凝胶超级电容器在不同变形过程中仍保持电容稳定输出（图5a，b），对2000次拉伸循环过程中的全凝胶超级电容器充放电过程进行记录和分析，全凝胶超级电容器具有优异的抗变形能力，即使在–40 °C，也能在2000次拉伸循环中稳定运行，且不会出现分层和电化学失效（图5a-d）。此外，全凝胶超级电容器表现出良好的阻燃性能和低温适用性（图g-i）。
图5 a）全水凝胶超级电容器的器件结构。b）超级电容器在不同机械变形条件下的充放电曲线以及相应的电容保持率。c）超级电容器在20、–20和–40 °C温度下经历2000次拉伸循环的拉力-应变曲线。d）超级电容器在不同温度下经历2000次拉伸循环的充放电轨迹。e）超级电容器在20、–20和–40 °C循环拉伸过程中的相应放电电容。f）全水凝胶超级电容器与之前报道的水凝胶超级电容器装置的低温变形稳定性比较。g）全水凝胶超级电容器在不同燃烧时间下光学图像以及在阻燃测试中的红外温度图像。h）全水凝胶超级电容器串联以在低温下提供电能的示意图。
小结：本研究工作开发了一种具有低温适用性的全凝胶柔性超级电容器，实现了器件在低温下的动态变形和稳定的电容输出，为低温柔性储能系统的稳定运行提供了一种可行的方法和技术支持。
该项目受到国家自然科学基金（32071724）、江苏省青年基金（BK20220213）和江苏省生物质能源与材料重点实验室基金（JSBEM-S-202210、JSBEM-S-202102）的共同资助。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/smll.202309900
