由于配位键的动态性及可调节性强，且在多种外界刺激下可表现出解络合与重新络合，因此越来越多的学者利用配位键构筑功能与智能自修复高分子材料。配位键的动态性能可在很宽的松弛时间范围内进行调节，其中，慢松弛型配位键可作为强交联点；而快松弛型配位键可作为弱交联点。配位交联点越强，力学强度通常会越高，但伸长率、自修复速率与效率会削弱。而配位交联点弱，伸长率和自修复性能通常会较好，但力学强度较弱。为解决这一难题，一种方法是设计兼具强、弱配位点的配体用于单金属配位交联。在这种配体中，强配位点提供力学强度，而弱配位点主要耗散能量，因此可实现配位交联高分子的增强增韧与良好的自修复性能。另一种方法则是采用双金属配位交联设计。其中，一种金属离子与配体形成强配位交联，而另一种金属离子与配体形成弱配位交联。基于此设计，同样可实现增强增韧。但这方面的研究主要还是集中在刺激响应性方面，很少涉及增强增韧与自修复方面的探讨。

图1. （a）XNBR的分子结构及其示意图；（b）双金属交联XNBR中交联结构的示意图。

  本文采用Dy³⁺、Cu²⁺双金属配位，并利用三乙胺（TEA）作为辅助性配体，构筑双金属配位交联羧基丁腈（XNBR）弹性体。如图1所示，在TEA的存在下，Cu²⁺与Dy³⁺分别最多与两个TEA形成Cu(COOH)₄(NEt₃)₂和Dy(COOH)₃(NEt₃)₂配位交联结构。通过流变、核磁共振等分析表明，TEA与金属离子进行配位，并能加强交联结构络合强度。相比而言，Dy³⁺交联结构更倾向于弹性体共价交联，而Cu²⁺交联结构则更具动态性，同时，TEA的加入强化了两种交联结构各自的性能。通过UV-Vis测试，作者考察了两种金属离子配位的竞争性。结果表明，Dy³⁺可部分解离Cu²⁺-COOH-TEA配位，并夺取部分TEA从而形成Dy(COOH)₃(NEt₃)_n配位结构。

图3. （a）粗粒化分子动力学（CG-MD）模拟XNBR/TEA/Cu/Dy弹性体在不同伸长率时的快照；（b）强、弱配位键在不同伸长率时的密度分布快照；（c）不同伸长率时初始配位键的百分比变化；（d-f）不同配位键数量及归一化含量随伸长率的变化。

  作者也进一步研究了弹性体的自修复性能，结果表明双金属交联XNBR/TEA/Cu/Dy弹性体比单金属交联XNBR/TEA/Cu、XNBR/TEA/Dy弹性体自修复效率更高。这可能也与交联结构多重断裂与重构有关。这种可自修复的坚韧性弹性体还可用于制备柔性自修复导体，并表现出良好的断裂后电导率恢复性及力学性能可修复性。这种基于辅助性配体动态分配性的自修复弹性体设计为弹性体增强增韧研究提供了新的思路。

  文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c02347