松山湖材料实验室王欣、王佳和华南理工秦安军：炔基引导的双C(sp3)?H活化聚合制备功能性荧光C(sp3)?C(sp3)键聚合物

2024-01-02 来源：高分子科技

碳氢键（C?H）是自然界中最普遍存在的化学键，根据碳原子的杂化轨道可分为C(sp)?H、C(sp²)?H和C(sp³)?H。将稳定的C?H键转化为各种结构更复杂的功能材料，例如功能聚合物，面临着巨大的挑战的同时也具有非常重要的意义。目前，基于C(sp)?H，C(sp²)?H键活化的聚合反应取得了很多优秀的成果。但与C(sp)?H，C(sp²)?H键相比，C(sp³)?H键更稳定并难以被特异性地高效转化，主要是因为其分子轨道不活泼，高的化学键能（约为90 ~ 100 kcal/mol），以及弱的酸性（pK_a约45 ~ 60）等，将C(sp³)?H键特异性转化为功能聚合物具有高的原子经济性和步骤经济性。

最近，松山湖材料实验室王欣研究员、王佳副研究员团队与华南理工大学秦安军教授等，成功建立了Pd(0)/苯甲酸催化的、炔基引导的双C(sp³)–H活化的内炔和活泼亚甲基的聚合，实现了C(sp³)?H键与C(sp³)?H键之间的高效偶联。高产率（99%）、高区域与立体选择性地制备了一系列高分子量（M_w达66500）的E-聚芳基丁烯（PABs），如图1所示。

图1、三键引导的双C(sp³)–H活化聚合

作者提出了该C(sp³)?H活化聚合可能的机理，如图2所示。主要分为四步：（1）首先是Pd(0)与配体苯甲酸生成钯的氢化配合物I；（2）I通过四元环的过渡态（TS1）亲电加成到炔基上，生成II；（3）然后，II通过过渡态TS2诱发γ-C上C?H键断裂，生成联烯-Pd配合物（III）；（4）由双吸电子基团活化的亚甲基单体，则从背面亲核进攻联烯中间体，经过过渡态TS3生成稳定的E式-芳基丁烯（IV），并释放出钯的氢化配合物I继续催化聚合反应，重复以上过程通过逐步聚合最终生成PABs。

图2、三键引导的双C(sp³)–H活化聚合反应的可能机理

所制备的PABs具有好的溶解性、高的热稳定性、优异的成膜性。所制备的PABs薄膜，具有高的折光指数（如图3），在589 nm处折光指数高达1.7126。

图3、PABs的折光指数曲线

该聚合反应具有非常强的官能团耐受性，能将功能荧光基元（芴、三苯胺以及四苯基乙烯等）引入到聚合物主链中赋予聚合物独特的荧光性质，如图4所示。通过单体的设计，PABs能在溶液态、聚集态以及固态展现出可调的多色发光。

图4、PABs的光物理性质

而且，得益于PABs高的发光效率以及侧链上丰富的杂原子，所制备的AIE聚芳基丁烯P1b2d在14种阳离子中，能实时、特异性、灵敏地识别Fe(III)，其检测线LOD低至1.585 × 10^?⁶ M，如图5所示。P1b2d探针的淬灭机制可能是：Fe³⁺具有较大的电荷/半径比，可以与P1b2d侧链上氧原子的络合作用形成稳定的P1b2d-Fe³⁺配合物，促进P1b2d的激发态电荷向Fe³⁺转移，导致荧光猝灭。

图5、P1b2d对Fe(III)的特异性灵敏检测

该工作以“Ethynyl-Directed Dual C(sp³)?H Activation Polymerization to Construct Regio- and Stereoregular C(sp³)?C(sp³) Bond Polymers”为题发表在Macromolecules上，论文第一作者为松山湖材料实验室王佳副研究员与华南理工大学李明照博士生，通讯作者为松山湖材料实验室王欣研究员、王佳副研究员以及华南理工大学秦安军教授，其他作者有顺德职业技术学院徐立国博士与华南理工大学黄蝶博士。相关研究工作获得国家自然科学基金、松山湖材料实验室启动基金等项目的资助。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.3c02132

团队主页：https://www.x-mol.com/groups/Wang_Xin_Polymer-X

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（责任编辑：xu）

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