华南理工大学唐本忠院士团队秦安军教授等 Macromolecules：发展了亲核炔类单体与醛基单体的聚合反应

2022-07-03 来源：高分子科技

基于炔类单体的聚合反应是制备功能聚合物的重要手段。因此，建立新型的炔类单体聚合反应并用于制备新一代功能高分子材料具有重要意义。而发展新的单体以及新的反应类型是建立新型聚合反应的重要途径。

华南理工大学唐本忠院士团队秦安军教授课题组一直致力于新型炔类单体的聚合反应研究，例如，发展了亲核单体——胺或醇与活化炔类单体的聚合，即自发的胺-炔点击聚合（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 5437; Sci. China Chem. 2019, 62, 1198; Macromolecules, 2019, 52, 4526; Macromolecules, 2020, 53, 2516）以及有机碱催化的羟基-炔点击聚合反应（Chem.-Eur. J. 2017, 23, 10725; Polym. Chem. 2020, 11, 2568; J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 1672）等。在这些工作中，吸电子基团的引入，有效地提高了炔烃单体的亲电性，增强了这些单体与亲核单体的反应活性（图1a）。

图1. 炔类单体的亲电（a）和亲核（b）聚合示意图

除亲电性外，炔基还具有亲核性。最近，作者利用末端炔烃在碱性条件下可以形成亲核炔化物的特性，成功发展了碱作用的末端炔类单体与芳香醛的聚合反应（图1b）。在叔丁醇钾的作用下，双官能度末端炔类单体与芳香醛单体可高效发生串联聚合，高立体选择性、高产率(最高可达93%)地制备了一系列高分子量、仅含E-式异构体的聚合物（图2）。所得聚合物具有良好的溶解，可通过简单的溶剂挥发法得到自支撑薄膜（图3）。

图2. 双官能度末端炔烃与单官能度芳香醛的聚合

图3. 聚合P1a2b(A)、P1a2d(B)和P1a2a(C)的自支撑薄膜的照片

基于其所含的1-炔基，1-烯基羟甲基结构基元，所得聚合物表现为发光的特性，且部分聚合物呈现聚集诱导发光的特性。其中，以含芴基的双官能度炔类单体制备得到的聚合物在溶液状态和聚集状态表现出不同的发射，可用于聚合物的聚集状态变化的识别（图4）。

图4. 聚合P1c2a在不同比例的THF/MeOH的溶液中的荧光发射谱图

综上，该工作开辟了以亲核炔化物作为单体新型聚合路线，丰富了炔类单体参与的聚合反应类型，为新型聚合物材料的制备提供了新的手段。相关结果以”Alkali-Promoted Tandem Polymerization of Nucleophilic Acetylide Monomers and Aldehydes toward Luminescent Polymeric Materials”为题发表在Macromolecules上，论文第一作者为华南理工大学的博士生叶灿彬，通讯作者为华南理工大学秦安军教授。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c00562

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（责任编辑：xu）

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