聚氨酯（PU）性能优异，广泛应用于建筑、日用品、交通、家电等领域。传统PU制备过程中使用高毒性的异氰酸酯，严重影响人体健康和生态环境，因此非异氰酸酯聚氨酯（NIPU）的制备备受关注。目前NIPU的制备方法主要包括：缩聚、重排、开环聚合和加聚等，但均存在一定的局限性，开发更加高效的NIPU制备方法具有重大意义。
近期，贵州大学谢海波教授团队利用有机碱参与的CO2与二元胺的可逆反应，采用一锅两步法构建了不同结构的α,ω-二烯官能化的氨基甲酸酯单体，通过巯-烯点击聚合及ADMET聚合制备了聚硫醚氨基甲酸酯及不饱和聚氨酯，进一步通过后氧化及后氢化改性，获得聚砜氨基甲酸酯和饱和聚氨酯。通过核磁和原位红外技术研究了CO2与二元胺的可逆反应，证实了成功捕获CO2形成氨基甲酸酯单体，优化了单体的合成条件。与不同碳链长度的二硫醇经过巯-烯点击聚合获得聚硫醚氨基甲酸酯产率在80%以上（图1），重均分子量（Mw）在12600~25100 g/mol之间，多分散性（PDI）在2.0~2.5之间；热重分析表明，在加热过程中发生一步降解，热稳定性在270 oC以上，并随着二硫醇碳链增加，热稳定性提高；DSC研究表明，随着单体结构的变化，该系列聚硫醚氨基甲酸酯表出现无定型、半结晶型和结晶型结构特征，其玻璃化转变温度随着碳链增长而减小。后氧化改性后获得聚砜氨基甲酸酯，热稳定性下降，但800 oC的残碳量、玻璃化转变温度、熔点增加。另外，α,ω-二烯官能化的氨基甲酸酯单体通过ADMET聚合获得不饱和聚氨酯产率在81%以上（图2），其Mw在4700~13200 g/mol之间，PDI在1.2~2.9之间；经后氢化改性后获得饱和聚氨酯，产率为94%。热重分析结果表明，不饱和聚氨酯的Td5%在282.8~303.9 oC之间，后氢化改性后Td5%升高到288.8 oC，DSC研究表明，不饱和聚氨酯有两个熔点，氢化改性后熔点升高。该工作以“Introducing the Reversible Reaction of CO2 with Diamines into Nonisocyanate Polyurethane Synthesis”为题发表在《ACS Macro Lett.》上。该研究得到国家自然科学基金委、贵州省科学技术项目、贵州省双碳与新能源技术创新发展研究院开放项目的支持。
图1 巯-烯点击聚合制备NIPUs及其后氧化改性
图2 ADMET聚合制备NIPUs及其后氢化改性
该工作是团队利用有机碱存在下CO2可逆反应构建新型可聚合单体，并通过高效的聚合策略构建CO2基聚合物材料。团队前期开展了以醇为反应原料，构建结构性能可调的聚碳酸酯材料（Green Chemistry 2020, 22 (15), 4871-4877； Chemistry – An Asian Journal 2022, 17 (19), e202200503）。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.3c00621
