武汉大学蔡韬课题组 Macromolecules：结构与形貌调控中空共轭微孔光催化剂用于促进近红外光诱导可控自由基聚合

2023-10-12 来源：高分子科技

在自然光合作用的启发下，采取光催化方法将太阳能高效转换为化学能，是解决环境污染和能源短缺问题的重要方法之一。光引发可逆失活自由基聚合中，较少以自然界中的近红外波段光进行触发和控制聚合，同时，近红外波段光催化聚合也受制于溶剂而难以拓展其应用场景。时下，一些水性近红外光介导的RAFT聚合已初见成效，但由于近红外吸收材料复杂的制备过程与污染问题、缓慢的聚合动力学等因素制约，使得推广进程停滞不前。事实上，近红外光提供了强穿透力（限650-900 nm），开发近红外光驱动的PET-RAFT水溶液系统不仅有助于能源供应的可持续性，还将具有显著的环境和生物效益。

对此，武汉大学蔡韬副研究员课题组以SiO₂为模板进行形貌控制，利用Sonogashira-Hagihara交叉偶联和磺化反应引入氰基和磺酸取代基，设计合成了S-hPorIPN共轭微孔光催化剂。该项研究的新颖之处在于这是首个无金属非均相催化剂系统，该系统能够通过水性PET-RAFT聚合的防光屏障并在近红外光下实现更快的聚合速率。

图1 (a)S-hPorIPN 微球的合成路线；(b)S-hPorIPN 微球的TEM图像；(c)UV-可见光谱图

该研究构建的共轭微孔催化剂呈中空球状，可提供更高的比表面积和更易接近的活性位点。氰基的有效掺入改变了π共轭体系的电子性质并改善了聚合动力学，同时磺酸基团的引入增强了材料的水分散性，使光吸收红移到近红外区域。作者将S-hPorIPN微球用于调控水性PET-RAFT聚合，在脱氧环境中以740nm近红外光辐照8 小时后，可实现高聚合效率和窄分子量分布。探究非脱氧体系能够拓宽可控自由基聚合的一般适用性，因此添加三乙醇胺可以提高体系耐氧性。研究证明，该体系广泛适用于丙烯酸酯以及丙烯酰胺类单体的高效聚合。

图2 (a)近红外照射下S-hPorIPN用于PET-RAFT聚合的示意图；(b)反应机理； 100 ppm不同光催化剂的表观聚合速率常数：(c)脱氧体系；(d)非脱氧体系

另外，聚合过程具有良好的时间控制效果，反应随光照可瞬时做出反应，即“光灭”则反应停歇，“光亮”则以原速率继续反应。得益于近红外光的高穿透性，即使当反应容器被半透明的动物组织屏障（如鸡皮）覆盖时，光催化剂也能利用近红外光成功进行可控聚合。

图3 (a)光照“开”/“关”对聚合反应的时间控制；(b)不同屏障下的单体转化

该研究的优势不仅仅体现在光催化剂完全共轭的结构、多活性位点、对近红外光的快速响应以及卓越的光催化效率，其快速可回收性便于实现经济化循环利用。研究发现，催化剂离心分离后可以重复至少6个循环，且仍保持良好的催化活性。无容置疑，该研究的全新共轭微孔催化剂依托强近红外光捕获能力和水分散性，可进一步促进光催化反应在生物医学和材料工程领域中的实际应用。

相关研究成果发表于Macromolecules 2023, 56(15), 6152-6161，并入选当期Supplementary Journal Cover。武汉大学化学与分子科学学院李雪副教授与2021级硕士研究生黄元为论文共同第一作者，蔡韬副研究员为论文通讯作者。

论文信息：

Structure and Morphology Engineering of Hollow Conjugated Microporous Photocatalysts to Boost Photo-Controlled Polymerization at Near-Infrared Wavelengths

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c01069

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（责任编辑：xu）

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