苏州大学张伟教授团队 Angew：动态共价键同步赋予的超分子手性“固定与调节”

2023-09-24 来源：高分子科技

功能性手性聚合物的合成与手性结构精确控制一直是国际前沿研究热点。从超分子角度出发，利用手性传递的方式诱导非手性聚合物进行超分子手性自组装，并有效提高其手性记忆能力是突破手性聚合物材料发展的关键。然而结构固定的同时却也容易导致超分子手性丧失原有的调控性，这对于多功能手性聚合物材料的制备与发展十分不利。如何将“手性调控”与“手性记忆”完美结合，发展一种新型的手性诱导与固定策略，对创新功能性手性聚合物材料的制备具有重要意义。

近年来，苏州大学的张伟教授团队在高分子手性化学领域取得了诸多研究进展（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 16474–16487; 2017, 139, 13218–13226; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 24430–24436; 2021, 60, 18566–18571; 2020, 132, 9756–9764; Sci. China Chem. 2023, 66, 1169–1178; 2021, 64, 2105–2110; Small 2021, 17, 21031777; Chem. Sci. 2023, 14, 5116–5124; 2023, 14, 1673–1678; 2022, 13, 13623–13630; Aggregate 2023, e351; 2022, e262; Macromolecules 2022, 55, 8556–8565; ACS Macro Letters 2021, 10, 690–696等）。为进一步拓展高分子体系中超分子手性结构的固定手段，近日，张伟教授团队首次报道了利用动态共价键实现传统超分子手性自组装体系的可逆固定。该工作采用非手性侧链型液晶聚合物作为诱导模型，并且引入光响应的肉桂酸基团作为可逆加成位点。在诱导引入手性信息之后通过光调控肉桂酸结构可逆 [2 + 2] 环加成反应进行聚合物链间交联与解交联，实现对超分子手性结构的“固定”与“解锁”，并依此探索了全新的动态嵌入式图案存储机制。

图1. 动态手性固定体系的设计与图案信息存储、读取过程

作者首先详细表征了小分子诱导过程中聚合物薄膜的手性表达情况，结果表明，掺杂了手性小分子的非手性聚合物经过优化的退火过程，形成了手性向列相结构。值得注意的是，这一手性结构不依赖于手性源存在，可在室温条件下稳定保持，并且后续的交联与解交联反应并未破坏该有序堆积结构。

图2. 手性诱导表达与动态交联过程跟踪

接下来作者通过对比考察交联与解交联过程中手性记忆能力的变化。在经历一次交联之后，聚合物手性结构的耐溶剂性与耐热性得到了显著的提高。然而这一手性记忆的能力可通过后续的解交联反应进行调控。有趣的是，若固定的手性超分子结构未经历解锁，则其无法被相反的手性源进行诱导，而若经历解交联之后则诱导结果相反。除初始动态交联过程外，后续循环均表现出较高可逆性，动态交联过程至少可重复七次而无任何响应性或灵敏度的损失。

图3. 手性的固定与解锁过程体系稳定性的变化与疲劳性表征

上述可逆的光编辑过程赋予了手性聚合物薄膜作为图案信息存储材料的潜力。结合手性向列相结构典型的布拉格反射现象，作者使用365 nm紫外光穿过具有预定义图案的光掩膜（R构型手性膜使用图案“R”的光掩膜，S构型手性膜使用图案“S”的光掩膜）实现局部光交联。通过交联与未交联部分手性结构的热稳定性差异实现图案信息的隐藏式嵌入，读取方式仅需简单的一个热处理。值得一提的是，在信息检索后采用解交联操作和手性相结构的重演，可实现结构色图案信息的擦除，且可继续使其作为空白模版重新写入信息。作者使用不同的掩模和相同的读取过程成功演示了结构颜色图案的“写入-读取-擦除-重写”循环过程。

图4. 基于动态手性固定结构的嵌入式图案信息存储与读取过程

该工作所提出新型的手性传递、调控、动态记忆方式为防伪与信息存储材料的构建提供了系统的理论指导，同时为功能性手性聚合物材料的精确构筑建立了新的思路。

以上工作受到了国家自然科学基金与江苏省自然科学基金等项目的经费支持。相关成果以“Simultaneous Chiral Fixation and Chiral Regulation Endowed by Dynamic Covalent Bonds”为题发表于《Angewandte Chemie International Edition》上。文章的第一作者是苏州大学硕士研究生郭玉权，通讯作者为苏州大学张伟教授与淮阴师范学院缪腾飞博士。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202312259

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202312259

下载：Simultaneous Chiral Fixation and Chiral Regulation Endowed by Dynamic Covalent Bonds

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（责任编辑：xu）

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