在材料科学领域，材料的手性尤为重要，涉及到分子结构的对称性问题，手性材料在药物输送、光学器件和生物医学等领域具有广泛应用。理解手性从单个分子到宏观聚集体的层级传递，对于实现手性材料特性和功能的调控具有重要意义。然而，手性材料在极端条件下的凝聚态演变行为仍是一个未被充分探索的领域。
图1 单手性聚乳酸在高压CO2中形成的树枝状晶体超结构。 (A) PDLA的右手螺旋树枝晶，(B) PDLA的无螺旋雪花状树枝晶，(C) PDLA的左手螺旋树枝晶，(D) PLLA的左手螺旋树枝晶，(E) PLLA的无螺旋雪花状树枝晶，(F) PLLA的右手螺旋树枝晶。
从单体角度，该研究采用电子圆二色光谱（ECD）检测了实验中两种聚乳酸的手性特征，如图2A所示。这种手性取决于构成聚乳酸的重复单元的手性。乳酸单体中手性碳原子的四个共价键分别连接一个氢原子、一个羟基中的氧原子、一个甲基中的碳原子和一个羧基中的碳原子，这四种完全不同的基团组成了呈镜像对称的左旋乳酸和右旋乳酸单体，分别构成了左旋聚乳酸聚合物（PLLA）和右旋聚乳酸聚合物（PDLA），该研究利用这两种单手性聚乳酸的高纯度样品进行了高压结晶。
从分子角度，该研究采用振动圆二色光谱(VCD)表征了晶体中的分子螺旋手性，结果表明，聚乳酸分子链在晶体中的螺旋手性未受到结晶温度和二氧化碳压力的影响，如图2B和2C所示。基于VCD光谱中耦合振子模型和分裂型Cotton效应的特征，确定PLLA中的Cotton效应为负手性，即PLLA分子链在晶体中的螺旋构象为左旋，这也不难推测，PDLA分子链在晶体中的螺旋构象为右旋。这说明高压环境没有改变PLA分子链的螺旋手性，但改变了PLA晶体超结构的形貌手性。
图2 不同尺度层级的手性信息。(A) PDLA和PLLA在乙腈（AcCN）溶液中的ECD光谱，PDLAcd表示PDLA溶液的CD信号，单位mdeg表示毫度，等于0.001度。(B)和(C) 结晶PLLA固体样品的VCD光谱，样品编号表示结晶条件，例如，50-1000表示结晶温度为50℃，CO2压力为1000Psi。(B)和(C)的Y轴表示样品对左旋和右旋偏振光的吸收差异。(D) 左手螺旋晶体的AFM高度图像（Tc=50℃，Pc=1250 Psi）。(E) 右手螺旋晶体的AFM高度图像（Tc=70℃，Pc=1000 Psi）。(F) 无螺旋晶体的AFM高度图像（Tc=60℃，Pc=1500 Psi）。(G) 一维GIWAXS数据。(H) 高压CO2中结晶的PLLA样品的一次加热的DSC数据。(I) 同时将温度从50°C改变到70°C，并将CO2压力从1300 Psi调到1000 Psi，会导致PDLA晶体的螺旋手性发生变化。(J) 在60°C下，将CO2压力从1250 Psi改为750 Psi，会导致PDLA晶体的螺旋手性反转。
这项研究揭示了高压CO2环境下手性聚合物结晶过程中的反常手性对称性恢复现象，对于理解手性材料在极端条件下的凝聚态演变行为具有重要意义。通过调节CO2的压力和温度等外部条件，可有效控制手性聚合物的结晶形态，如图2I和2J所示。这为手性材料设计和应用开辟了一条新途径，在优化手性材料性能方面具有潜在的应用价值。
该工作以“Chirality Hierarchical Transfer in Homochiral Polymer Crystallization Under High-pressure CO2”为题发表在《Nature Communications》上。该工作第一作者为张磊研究员，通讯作者为赵国群教授。相关研究工作得到了国家自然科学基金、山东省重点研发计划项目等资助。
原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-51292-y
下载：Chirality Hierarchical Transfer in Homochiral Polymer Crystallization Under High-pressure CO2
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