北京大学孙俊良教授课题组 JACS：手性模板辅助构筑高结晶性手性共价有机框架及其动态行为研究

2024-12-03 来源：高分子科技

近日，北京大学孙俊良课题组开发了一种基于手性模板的合成策略，实现了高结晶性手性共价有机框架（COF）的精准构筑，为手性聚合物领域提供了新突破。该研究以COF-300为模型，通过引入手性模板破坏其内消旋构象，成功构筑出具有构象手性的单晶COF。材料不仅具备高结晶性，还表现出卓越的热稳定性（200℃空气中退火）和动态稳定性（体积变化61%）（图1）。

图1共价有机骨架的构象手性

研究发现，COF-300在去除模板及水分子后，其结构从开放构象（op）逐步收缩为闭合构象（cp）甚至真空构象（V），伴随显著的圆二色性信号变化（图2、3和4）。进一步研究显示，COF-300内部形成了沿c轴分布的左右手性螺旋结构，这些螺旋通过特定的π-π相互作用增强了材料的稳定性和功能性（图3）。原位X射线衍射实验进一步揭示了COF在气体吸附过程中经历的动态结构转换过程，验证了其优异的动态稳定性（图4）。

图2 手性的表征

图3 手性COF的晶体结构

图4 构象手性的动态结构

此外，通过调控手性模板的链长、浓度和构型，精准调节了材料的立体化学，实现了从紫外到红外波长范围内的圆二色性信号调控，最大吸收不对称因子（g_abs）变化幅度高达300%，最高值为0.012。为验证该策略的普适性，研究团队进一步合成了手性COF-304，证明该方法在不同框架设计中的适用性（图1）。

这一策略显著提升了手性COF的结晶性，克服了传统手性聚合物易无定形化难以高度结晶的难题，为手性功能材料在分离、催化及光学等领域的应用提供了新思路，并为高分子材料的设计与性能优化奠定了重要基础。

相关成果近期以“Conformational Chirality of Single-Crystal Covalent Organic Frameworks”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。北京大学博士后周志鹏为本文的第一作者，北京大学孙俊良教授为文章的通讯作者，该工作得到了国家基础研究计划、国家自然科学基金青年基金/面上、博士后科学基金、国家资助博士后研究人员计划（B）、北京大学博雅博士后计划的支持。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c13394

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（责任编辑：xu）

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