发展具有“单体?聚合物?单体”闭环循环的高分子是破解塑料循环利用难题的重要方向。前期研究多聚焦于取代基、杂原子等对闭合循环高分子性质的影响，而单体手性及立构规整也是影响材料结晶性与力学性能的关键。高立构规整聚酯体系往往高度依赖昂贵的手性催化剂，或是需要复杂的光学纯单体拆分纯化流程；如何同时实现对映纯单体规模制备、材料高性能以及化学闭环回收，是限制实际应用的一大瓶颈。

  对此，青岛科技大学李峥、浙江大学李志波团队围绕规模化制备高性能闭合循环聚醚酯开展了研究。相关成果以“Facile Synthesis of Closed-loop Recyclable and Crystalline Stereoregular Poly(ether-alt-ester)s from Bio-based Commodity Chemicals”为题发表在《Chemical Science》期刊。论文第一作者为青岛科技大学硕士研究生李天琦，通讯作者为青岛科技大学李峥副教授和浙江大学李志波教授。

  研究团队以生物基乳酸甲酯和环氧乙烷为起始原料，在廉价FeCl₃催化下一锅法合成3-甲基-1,4-二氧六环-2-酮（αMDO）。采用不同构型原料，可制备S-αMDO、R-αMDO和外消旋αMDO，合成过程不发生差向异构化副反应，无需额外手性拆分可使光学纯单体的ee值达99%以上。该路线无需外加溶剂及高温高压条件，且对水氧不敏感，产物经减压蒸馏即可纯化，操作简便高效，短时间可实现百克级实验室制备，为立构规整聚酯提供了便利的单体来源。

  随后，团队开展多组催化剂筛选工作，利用MeAl[salen?Cl]/苄醇体系实现了αMDO在0 °C下的可控开环聚合。所得聚合物分子量可通过单体/引发剂投料比灵活调控，分子量分布窄；扩链实验进一步验证了该催化体系具备活性聚合特征，证实聚合的可控性。核磁共振等表征证实，聚合过程中完整保留单体的手性构型，不发生差向异构化副反应，直接获得立构规整、羟基末端的线型聚醚酯。

图1甲基取代位置及立构组成对聚醚酯热学性质的影响

  热力学研究表明，与γ位和δ位甲基取代的同类氧杂环内酯单体相比，αMDO具有更有利的聚合热力学特征，揭示了取代基位置对单体聚合行为的重要影响。同时此聚酯材料具有同系物中最高的结晶性和熔点，光学纯单体制备的聚合物熔点可达约100?℃。并且可通过调节S/R单体投料比，将熔点在47-97?℃区间灵活调控，即便掺入30%相反构型单体，材料仍可维持半结晶特征。

  分子量对材料力学行为起到关键调控作用。低分子量聚合物呈脆性；随着分子量提升，材料转变为高韧性自支撑薄膜。高分子量样品拉伸强度接近40?MPa，断裂伸长率超过300%，兼顾强度与延展性。该体系一大特色是实现手性构型保留的闭环化学回收。在无溶剂本体、150?℃减压条件下，聚合物可高效解聚，以96%的分离收率回收光学纯αMDO单体；回收单体可再次聚合，再生聚合物的热性能、立构特征与原始材料基本相当，真正实现“光学纯单体?立构规整聚合物?光学纯单体”完整闭环。

图2聚醚酯薄膜、力学性能、细胞毒性及解聚回收与再聚合验证

  该工作将生物基原料的手性优势与简便的单体合成路线相结合，贯通了光学纯单体制备、立构规整聚合、材料性能调控及保留手性的闭环回收，为可循环聚酯从分子设计向实际应用推进提供了新的研究基础。

  该研究得到了国家自然科学基金和山东省自然科学基金的支持。

  文章链接：https://doi.org/10.1039/d6sc06571f